全 文 ：第 6卷第5 期
9 1 85 年
高 等 学 校 化 学 学 报
(二H EMA I L CJ OU R NA L F O CH I N E SEU N I V RE I T I SE S
V o l
.
6, N o
.
5
1 9 8 5
新疆雪莲化学成分的研究 (亚 ) ’
李 瑜 贾忠建 杜 枚 朱子清
( 兰州大学有机化学研究所 )
从新疆 雪莲中分离出一种倍半菇内醋的 夕荀萄糖戒 。 水解得武元 ( 皿 ) , 命
名 为 大芭雪 莲内醋 , 经鉴 定戒元结构 为 4 , 1。一环外亚 甲基 一 8 一羚基 一 1 1 一 甲基愈创
内醋 .
从新疆雪蓬 ( S a u s s u r o a l 。 。 o l u c r a t a K a r . e t K f n . ) 中已 得 到 四 个 黄 酮 类 化合
物〔们 , 现在又分得倍半菇类化合物 . 经鉴定为一新倍半菇内醋的 夕葡萄糖试 ( 工 ) , 试
元结构为 ( l ) 的愈创内醋 . 此结构可以 由化合物 S u b e x p hi n a t in 皂化 , 进一步原还得到〔 2 〕 ,
但在植物中为首次发现 , 命名为大苞雪莲内醋 ( I n v ol uc ar t ol ac t on e ) , 它的 价葡萄 糖试也
未见报导 。 本文报导此成分的分离和结构鉴定 .
( I ) R = 口一 D 一 G l u ; ( l ) R = H ; ( V )
飞墓乙夕·… 。” ( : ) 。 = 名汰丫 : ( : ) R 一 o A · ; 凡长了。长阂式 1卜司H , 土N一了 ” 二节 少 ~ 既 , .` ~飞犷 一 卫“ 一 .un o b人。 刃`
O
晶 ( I ) 为无 色针状结晶 , m . p . Z 19 一 2 21 ℃ , 经元素分析及质谱 (F D ) 4 10( M + )得到分
子式 C , , H 。 。 0 8 , 异经肪酸铁试验为 正性 , M iol shc 反应呈正性 . 其 ’ 3 C 核磁共 振 谱 扣
除贰元后 , 余峰 d p p 。 : 1 0 3 . 8 , 7 7 . 1 , 7 6 . 7 , 7 3 . 9 , 7 0 . 1 , 6 1 . 2 , 表明分子内含一 个葡萄糖 .
晶 ( 工 )乙酞化物 ( 兀 ) , 高分辨质谱分子离子 峰为 : 5 7 8 . 2 38 1 , 分子式 C , 。 H 3 , O , , . 具
有 。 / e 3 3 1 , 2 7 2 , 2 3 1 , 2 1 一, 16 9 , 1 5 7 , 1 4 5 , 10 9 , 4 3 等乙酞化葡萄糖的特 征峰 〔3 , 4〕 . 晶 ( 工 )
用纤维素酶水解可得到试元 ( 皿 ) , 用稀硫酸水解 , 纸层离检出 D 一葡萄糖 。
试元 ( 皿 )为无色针状结晶 , m . p . 134 一 1 35 ℃ , 乙醚 一石油醚重结晶 , 〔口招 ” + 15 ( C =
0
.
1 7
, 甲醇 ) , 元素分析和质谱 2 4 8( M + )得到分子式C , 。 H , 。 0 3 . 异经肠酸 铁试验正性 .
紫外光谱 耀霖H Z o 3n m , 表明分子中有孤立双键 , 不存在共扼体系 . 红外光谱 显 示分子
内含有起基 ( 3 4 5 o e m 一 ’ ) , 下一内醋 ( z 7 6 o e m 一 ’ ) , 乙烯基 ( 1 6 4 5 e m 一 ’ , 9 1 o e m 一 ’ ) , 饱和碳 氢
键 ( 2 9 0 0 e m 一 ’ )等 . ’ H 核磁共振谱 乙p p 。 : 5 . 2 0 , 5 . 0 4 , ZH 为 C 4 上环外亚甲基 ; 4 . 9 4 , 4 . 9 2 ,
Z H 为 C l 。上环外亚 甲基 ; 3 . 90 I H 三重峰和 3 . 8 , I H多重峰为两个连氧碳原子上质子 ,
1
.
4 1
,
3H 二重峰为 C , , 上甲基 . 贰元乙酞化物 ( 万 ) , 红外光谱经基峰消失 , 质谱分子
离子峰 2 9。 , 证实 ( 班 )分子内仅存在一个游离经基 . 晶 ( 班 )氧化得到化合物 ( V ) , 为粘
本文于 19 84年 1月 2 日收到 .
, 巾国科学院科学基金资助的课题
高 等 学 校 化 学 学 报 1 0 5 6年
稠状物 。 红外光谱在同等条件下与贰元 ( 班 )对照 , 氧化后多出 1 7 1 3 c m 一 ’ 的欺基 峰 , 说
明为孤立的七元环酮〔 5 〕 . 紫外光谱 Z o 3n m , 2 8 0n m ( 肩 ) , 也说明化合物 ( V ) 中的酮欺
华不与环外双键共辆 . ’ H 核磁共振谱 d p p 。 5 . 2 0 , 5 . 05 处 Z H 为 4 位环外亚 甲基 质 子 ,
未变化 ; 5 . 2 5 , 5 . 05 Z H 为 10 位环外亚 甲基质子稍低场位移 . 同时在 3 . 26 处明 显 出 现
一个含 Z H 的单峰 , 提供了碳基在 8 位的信号 . 对比试 ( 工 )和试元 ( l ) 的 ’ ” C 核磁共振
谱 , ( l )中 C s d 值为 75 . 1 , 连糖 后向 低场位 移至 82 . 9 , 而 邻位 C 7 的 5 . 4 和 C 。 的
47
.
0 则分别向高场移至 5 3 . 3 和 4 3 . 9 , 由配糖位移效 应也推断 轻基 在 8 位 . 因此确定
了试元结构为愈创内醋倍半菇 ( l ) , 由 ’ 3 C核磁共振谱数据也证明了这个结论 .
试元与葡萄糖联结方式 , 从 ( 工 )的 ’ H 核磁共 振 谱 中 , 叔 . 3 1 P m ( I H , d , J , . , 二
6
.
5 H : )
, 说明贰键构型为 夕型 . 同时 ’ 忍C 核磁共振谱 中糖 C , 在 l o 3 . SP m 以及 ( 工 ) 可
被纤维素酶水解也支持这一结论 . 由此确定 ( 工 )为大苞雪蓬内醋 一 8 一夕一葡萄糖贰 .
实 验 部 分
熔点用 K of le r 熔点测定仪测定 , 未加校正 . 柱层析用 10 目硅胶 为 浙江 黄岩 硅胶
厂出品 . 紫外光谱用 7 10 分光光度计测定 . 红外光谱用 S-P 1 0 型红外分光光度计测定 .
质谱用 兀 O L D 一 3 0 质谱 仪测 定 , 核 磁共振 谱 ’ H N M R 用 W H 一 90 P F T ( 9。 兆周 ) 和
F T
一
8 0 A ( 8。兆周 ) 核磁共振仪测定 . ’ “ C N M R 用 F X 一 60 Q ( 6 0兆周 ) 核磁共振仪测定 。
旋光度用 JA SC O 一 20 型自动旋光仪测定 .
1
. 大苞雪莲内醋 价葡萄糖试 ( 工 )
雪蓬全草粉末用 70 % 乙醇冷浸 , 滤液蒸除乙醇后 , 依次用 乙醚 、 乙酸乙 醋 、 正丁醇萃
取 , 乙酸乙醋部分浓缩物用硅胶柱层析分离 , 乙酸乙醋洗脱 ,得到晶 工 , 为无 色长针状结
晶 , m . p . Z z g一 2 2 1℃ .红外 光谱 v 聋梦二e m 一 互 : 3 4 2 0 , 3 0 7 0 , 2 9 0 0 , 2 7 2 0 , 1 6 5 0 , 。 1 0 . 质谱 m / e :
4 2 0 (M
+
)
, 3 9 2 , 2 4 5
, 2 3 2
, 2 3 2
, 4 3 ( 基峰 ) . ’ H 核磁共振谱〔 ( CD 3 ) : 50 , T M S〕d p p 。 : 1 . 2 5
( 3 H
,
d
,
J = 7 H z
,
C H
3
)
, 4
.
5 2 ( I H
,
d
,
J = 6
.
S H z
。 糖 C : 一H ) , 4 . 5 2一 5 . 0 3 ( 4 H , 烯键上 H ) .
, “
C 核磁共振谱〔( C D 。 ) : 5 0 , T M S〕己p p 。 : 1 7 8 . 5 ( C , , ) , 2 5 2 . 2 ( C 4 ) , 1 4 5 . 2 ( C , 。 ) , 1 1 4 . 0
( C
, 、
)
, 2 0 5
.
6 ( C
: 乓
)
,
1 0 3
。
8 (糖 C , ) , 8 2 . 9 ( C , ) , 7 9 。 2 ( C 。 ) , 7 7 . 1 (糖 C 3 ) , 7 6 。 7 (糖 C 。 ) , 7 3 . 9
(糖 C : ) , 7 0 . 1 (糖 C ; ) , 6 1 . 2 (糖 C 6 ) , 5 3 . 3 ( C 7 ) , 5 2 . 2 ( C 。 ) , 4 6 . 7 ( C : ) , 4 3 . 9 ( C 。 ) , 4 0 . 3
( C
, 、
)
,
3 1
.
9 ( C
,
)
, 2 9
.
3 ( C
。
)
, 一6 . 1 (C , 3 ) . 元素分析 C : : H : 。 O , : 理论值 (% ) : C 6 z . 4 2 ;
H 7
.
4 0 ;实测值 ( ;百) : C 6 1 . 5 4 , H 7 . 4 5 .
2
. 大苞雪莲内醋 价葡萄糖贰乙酞化物 ( 亚 )
取晶 ( 工 ) 1。。m g 溶于 l m l无水毗咤中 , 加醋醉 Zml 放置 . 酸化完全后注入冰水中得白
色固体 . 甲醇重结晶后为无色针状 , 约 1 1 om g , m . p . 145 一 146 ℃ , 高分辨质谱 57 8 . 2 381
(M
`
)
, 其他碎片峰主要有 : 3 3 2 , 2 7 1 , 2 3 2 , 2 1一, 2 6 9 , 1 5 7 , 1 4 5 , 1 2 5 , 1 0 9 , 9 8 , 4 3 ( 基峰 ) .
3
. 大苞雪莲内醋 ( l )
晶 ( I ) Z o o m g 加入甲醇 3 m l , 水 Z o m l 溶解 , 蒸除甲醇后 , 加 p H 为 5 的柠檬 酸 与磷
酸氢二钠缓冲液 1 0 m l( 2 %纤维素酶 ) , 48 ℃ 士 1 保温 24 小时 , 水解完全后 , 乙酸乙
醋萃取 , 无水硫酸镁干燥 . 蒸去溶剂得试元 . 乙醚 一石油醚中结晶为无色针状 , 约 1 0 m g ,
。 , p , 1 3 4一 2 3 5℃ . 红外光谱 : , 含允 c m 一 ’ 3 4 5 0 , 3 0 0 7 , 2 9 0 0 , 2 7 6 0 , 2 6 4 5 , 。。 o , 9 0 0 . 紫外光谱
第 5期 新疆雪莲化学成分的研究( I ) 4 1 9
渭霖 }, : Z o 3 n m . 质谱 , n / e : 2 4 8 ( M 十 ) , 2 3 0 , 2 6 5 , 1 5 6 , 1 2 1 , 1 0 7 , 9 1 , 7 9 , 7 1 , 6 9 , 4 1 (基峰 ) 。
,
H 核磁共振谱 ( C D C I: , T M S )占p p m : 5 . 2 0 , 5 . 0 4 〔Z H , : ( b` . ) C 4上 = CH 。 〕 , 4 . 9 4 , 4 . 9 1 ,
( Z H
, s ( b r
.
) C
; 。 _
l几= C l于: ) , 3 . 9 0 ( I H , t , J = 9 . 4壬王z C 。一 H ) , 3 . 6 8 ( x H , 阴 , C S一H ) , 1 . 4 1
( 3 H
,
d
,
J = 7 H z C
, 。一 H ) , ` “ C 核磁共振谱 ( C D C 13 , T M S )乙P p M : 1 7 9 . 1 ( s . C , : ) , 1 5 1 . 1 ( s ,
C
;
)
, 1 4 4
.
5 ( s
,
C
, 。
)
, 1 14
.
3 ( t
,
C
, 。
)
, 1 0 9
.
7 ( t
,
C
, 二
)
, 8 0
.
2 ( d
,
C
。
)
, 7 5
.
1 ( d
,
C
S
)
,
5 5
.
4 ( d
,
C
;
)
, 5 2
.
5 ( d
,
C
。
)
,
4 7
.
2 ( d
,
C
,
)
, 4 7
.
0 ( t
,
C
。
)
,
4 1
.
6 ( d
,
C
, ,
)
, 5 2
.
3 ( t
,
C
:
)
,
3 0
.
2 ( t
,
C
3
)
, 2 6
.
2
( q
,
C
, 3
)
. 元素分析 C l 。 H : 。 O : , 理论滇 ( % ) : C 7 2 . 5 5 , H 5 . 1 2 ; 实测值 ( % ) : C 7 3 . 0 3 ,
H S
。
37
。
4
. 大苞雪莲内醋乙酞化物 ( W )
约 80 m g 晶 ( 皿 )溶于少量无水毗咙中 , 加醋酸醉 Z m l 放置 . 酞化完全后 , 注入冰水
中为粘稠状 , 用乙 醚 一正己烷重结晶 m . p . 138 一 1 4 2℃ . 红外光谱 , 黑 c m 一 ` 3 0 3 0 , 2 9 0 ,
2 7 5 0
,
2 7 9 0
,
16 4 5
. 质谱 。 / e : 2 9 0 , 2 4 5 , 2 3 2 , 7 3 .
5
. 大苞雪莲内醋氧化物 ( V )
10 om g 晶 ( l ) 溶于 l o m l 用 K M n o 、 回流处 理过的 丙酮中 , 在冰水 浴上滴加 S N
C r o
: 〔 6 〕约 。 . 7 m l , 搅拌 . 反应完全后 , 用乙酸乙醋稀释 ,水洗 ,无水硫酸镁干燥 .蒸 去溶
剂后得粘稠物 , 约 90 m g 。 红外光谱 v 嚣5, “ c m 一 ’ : 1 7 6 2 ( 酉旨碳基 ) , 17 1 3 ( 酮梭基 ) 。
紫外光谱耀六H : Z o 3 n m , Z s o n m ( 肩 ) . ` H 核磁 共振 谱 ( C D C I ; , T M S ) d p p 『 : 5 . 2 5〔 zH ,
s ( b r ) 〕 , 5 . 2 0〔 I H , : ( b r ) 〕 , 5 . 0 5 〔Z H , s ( b r ) 〕 , 4 . 0 4 ( I H , t , J = 9 . 6 H z ) , 3 . 2 6 ( Z H , s ) , 2 . 9 5一
3
.
4 4 ( Z H
, m )
,
2
.
8 5 〔 I H , s , ( b r ) 〕 , 2 . 5 4 ( Z r工, t , J = 7 . Z H z ) , 2 . 2 6 ( z H , s ) , 1 . 5 9 ( Z H , t , J =
7
.
3 H z )
.
2
.
2 5 ( 3H
,
d
,
J = 4
.
3H
z
)
.
本校测试 中心扬成喜 、 孔素玲同志代测 ’ H 核磁共振谱 ; 河南化学所赵天增 、 汪 茂
田 同志代测 ’ 艺C 核磁共振谱 ; 兰化研究院陈能煌同志代测高分辫及场解 吸 质 语 ; 本所
有机分析室魏涛 、 张立 同志代测 元素分析 。 特此致谢 .
参 考 文 献
〔 1 〕
〔 2 〕
〔 3 〕
〔 4 〕
〔 5 〕
〔 6 〕
贾忠建等 , 高等学校化学学报 , 4 ( 5) , 5 81 ( 19 8 3) .
A 二 t o n i o , G . G
.
, 。 t a l . , p 入夕 t o 。入。、 公s ` , 万 , 2 1 ( 4 ) , 5 9 5 ( 1 9 8 2 ) ,
洪山海 , 光谱解析法在有机化学中的应用 , 29 7 , 科学出版社 , 北京 . 1 980 年 .
I r w i n
,
A
, 。 t a l 二 p h夕才o o h 。。 乞; t , , . 7 , 8 3 2 ( 19 68 ) .
王宗明等 , 实用红外光谱学 , 2 01 , 石油化学工业出版社 , 北京 , 1 9 7 8年 .
B o w e r s
,
A 二 e t 0 1
.
, · ]
. ` ’ h。 , ,。 . 占 ,。 . , 2 5 4 8 ( 19 5 3 )
.
( 责任编辑 : 刘 敬义 、 赵静宜 )
2 0 4高 等 学 校 化 学 学 报 1 98 5年
St udy o nt h eC o m Po ne nts o fS a us s ur e a
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A n e w s e s q u i t e r p e n o id g l y e o s id e w a s i s o l a t e d f r o m a e r i a l p a r t s o f S a u s s u r e a
公” u o l“ e r a t a K a r . e t K 公” . C e ll u l a s e h y d r o l y s i s o f t h i s e o m P o u n d g a v e a n e w g u a i a -
n o l ide
, n a m e d a 。 i n v o lu e r a t o l a e t o n e , C , S H : 。 0 3 , m . p . 2 3 4一 1 35 ℃ , 〔 a 〕艺` + 1 5 ,
( C = 0
.
1 7 C H
3
O H )
.
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o n t h e b a s i s o f U V
, I R , M S
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, ’ 3
C N M R 印 e e t r a l a n a l y s i s a n d s o m e e h e -
nt i e a l t r a n s f o r m a t i o n s
.