全 文 ：第 4 卷 第 5期
1 8 8 9年
高等学 校化学学 报
C H EMI C A J LO U R A N LO F C HI N ES EU I NV ER SI TI ES
V
o一峨, N o . 5
1 9 8 8
新疆雪莲化学成分的研究 ()I
贾忠建 李 瑜 杜 枚 朱子清
( 兰州大学有机化学研究所 )
从新疆 雪莲中首次得到五种结 晶 , 经 鉴 定晶 工为懈皮素 , 晶 l 为 4 ` , 5 , 7 , -
三在基 一 3 ` , 6一二 甲氧基黄酮 夕 晶 1 为高车前素 , 晶 万 结 构待 定 , 晶 V 为芦丁 .
雪莲 (S 洲 s ur e 。 i vn o lcu ar at K ar . et K in . ) 分布于我国新疆 、 苏联中亚 及 西 伯
利亚东部地区 , 蒙古也有 . 常用于治疗风湿性关节炎及妇科疾病 〔 1〕 . 对雪莲的化学成分
研究尚未见文献报导 , 我们对其进行 了研究 , 提取 了五种雪莲结晶 。
实 验 部 分
( 一 ) 提取分离
雪莲全草粉末用 70 % 乙醇浸泡数 日 , 滤液蒸除 乙醇后 , 依次用石油醚 、 乙醚 、 乙酸
乙酉旨、 正丁醇提取 .
乙醚部分 乙醚提取液先后用 l %硼砂水溶液 、 5 %碳酸氢钠水溶液及 5 %碳酸钠水
溶液提取 . 硼砂提取液用盐酸中和后 , 主要含有晶 工 . 用 5%碳酸钠水溶液提取 , 中和后
得浅黄色沉淀 , 含量约 。 . 01 % . 将此沉淀物通过聚酞胺粉 (解放 军八三三 O 五 部 队 ,
7 01 厂出品 , 8 0一 1 50 目 ) 柱层析 , 氯仿 : 甲醇 : 丁酮 ( 1 2 : 2 : 1) 洗脱 , 分别得到晶 n 和晶
l
。
乙酸乙醋部分 乙酸乙醋浓缩物进行硅胶柱层析 . 用 乙酸乙醋洗脱时得晶万 , 含量
约 0 . 01 % .
正丁醇部分 减压蒸去正丁醇 , 用热水溶解膏状物 , 静置后有大量黄色沉淀析出为晶
V
. 若雪莲粉的乙醇浸膏用 2% 盐酸提取后放置 , 同样有大量晶 V析出 .
( 二 ) 鉴定
晶 工与晶 V 的鉴定 晶 V用乙醇 一水混合溶剂重结晶后为黄色针状结 晶 , 熔点 190 一
1 92 ℃ (用K o f le r 熔点测定 仪测定 , 未校正 , 以下同 ) . 盐酸镁粉反应显红色 , 遇硷显黄色 ,
三氯化铁显墨绿色 , 三氯化铝显黄色 。 经纸层析在紫外灯下显现单一的暗棕色点 。
晶 V 水解 取 20 0 毫克晶 V加 10 %盐酸 17 毫升 , 于甘油浴上微沸两小时 , 析出黄色固
体 。 过滤 、 水洗 、 干燥后得一金黄色细针状结晶 , 熔点 3 16 一 3 18 ℃ . 此试元做错一拘 摊
酸反应 , 紫外灯下显黄色萤光 . 说明贰元是一个 3 位有游离羚基的黄酮醇化合物 . 质谱
, e/
: 3 02 (M
+
)
. 与懈皮素标准品混熔 , 熔点不下降 , 紫外光谱及红外光谱 图 也 与懈皮
素的完全一致 . 因此确定试元为懈皮素 ( Q u e cr e it )n . 元 素 分 析 C : S H , 。 O , 计 算 值
本文于 1982 年 4 月 8 日收到
5 8 2 高 等 学 校 化 学 学 报 1 息 8 3 年
( % ) : C , 5 9
.
6 0 ; H , 3
.
3 1 ;实测值 : C , 5 9 . 4 4 ; H , 3 . 3 5 .
滤出试元后的水解液中和 , 纸层析鉴定 . 用 30 %醋酸或乙酸乙醋 : 毗咤 : 水 ( 12 : 5
:
4) 展开 , 邻苯二甲酸一苯胺显色 , 与糖的标准样品对照 , 均证明其 中含有葡萄 糖 和 鼠
李糖 。 晶 V 的核磁共振谱中出现 d 值为 0 . 98 ( 双重峰 , 一 C H一 C H 3 ) 也证明有鼠李糖
的存在 。
晶 V 做错一拘椽酸 一盐酸反应 , 黄色再现 , 确定贰元是以 3 位经基与糖相连 , 为一黄
酮醇 一 3一试 . 晶 V 的紫外光谱 嘿绪H : 2 5 8 , 3 6 On m ; 红外光谱 ,淤二“ m 一 ’ : 3 3 8 0 ( 经基 ) ,
1 6 5 0 (酮基 ) , 1 5 0 0及 1 6 0 0 (苯基 ) , 12 0 0 ( 酚经基 ) . 与芦丁标准样品的图谱完全相
符 . 故可确定晶 V为芦丁 ( R ut i )n .
晶 工经熔点 、 纸层析 R , 值等与懈皮素标准品一致 , 且混合熔点不下降 . 故确定晶 工
为棚皮素 。
晶 l 的鉴定 晶 五经乙醇重结晶为黄色针状 ,熔点 2 29 ℃ 。 颜色反应 : 盐酸锌粉显砖
红色 , 盐酸镁粉显橘红色 ,三氯化铁显棕绿色 , 三氯化铝显黄色 , 遇氨蒸气显黄色 ,氢氧化
钠显鲜黄色 , 硫酸显黄色 . 均出现典型黄酮化合物的颜色反应 〔 2 〕 。 紫外灯下为棕 色 证
点 ,错 一构椽酸反应显示无游离 3 位羚基 . 不被稀盐酸水解 . 红外光谱 , 杀鑫c m 一 ` : 3 3 6 0 (轻
基 ) , 1 6 5 5 ( 酮基 ) , 16 0 5及 1 5 0 0 (苯基 ) , 1 2 5 0及 2 5 2 0 (甲氧基 ) . 质谱 m / 。 : 3 3 0 ( M 十 ,
10 0% )
, 3 1 5 ( 6 1 )
, 3 1 2 ( 6 5 )
, 2 8 7 ( 6 0 )
, 1 8 3 ( 6 )
, 1 6 7 ( 1 6 )
, 1 5 1 ( 1 0 )
, 1 49 ( 3 6 )
。 由分子
离子峰 3 0 和碎片峰 18 3 、 1 49 可看出此黄酮化合物在 A环上有一个甲氧基和两个经基 ,
B 环上有一个甲氧基和一个经基 . 碎片峰 3 1 5 (M一 C H 3 ) , 2 8 7 (M一 c H 3一 c o ) , 1 67
( A一 c H 3 ) , 1 39 ( A一 C H 3一 C O ) , 均是 6 位或 8 位甲氧基取代黄酮质谱中的主要特征
离子〔幻 . 故 A 环上的甲氧基在 6 位或 8 位 . 紫外光谱几黔lo ` : 27 0 ( 肩 ) , 2 8 0 , 3 5 o n m ;
溉玲N “ : 2 8 0夕 4 1 2 n m浮众夭,“ : 2 6 5 ( 肩 ) , 2 7 2 , 3 0 0 , 3 7 O n m ; 几众级,“ + ’ ` C ’ 与 溉哭,’ 相 同 ;
砚火A· : 2 7 3 , 3 1 2 , 3 5 7 , 4 0 0 n m ; 几铁劣A· + ’ “ B 。 , : 2 7 3 , 3 1 2 , 3 5 o n m . 由此得出晶 11不 存
在邻位经基 , 有游离 4 ` 位羚基和 5 位经基 , 6 位有含氧取代基〔 4 〕 . 核磁共振谱 J ( 内
标 T M S , 溶 剂 D M S O 一 d 。 ) : 3 . 7 5 ( s , O C H 3 ) , 3 . 9 0 ( s , O C H 3 ) , 6 . 6 2 ( s , C 3一 H ) ,
6
.
9 1 ( s
,
C 。一 H ) , 6 . 9 5 (s , C 。 ,一 H ) , 7 . 5 3一 7 . 6 0 ( b r . , 峨 , C 。一 H 和 C 6一 I于) , 9 . 9 9
( :
,
O H )
, 1 0
.
7 1 ( :
,
O H )
, 1 3
.
0 0 ( s
,
O H )
. 其中低场的三个单峰较宽 , 重 水 交 换 后 消
失 , 所以是三个经基峰 。
晶 n 按常法用醋醉和毗咤在室温下 乙酞化 , 乙醇重结晶后为无 色针状 结 晶 。 熔 点
2 1 8℃ . 乙酞化物质谱 m / e : 4 5 6 (M + ) , 4 1 4 , 3 7 2 , 3 3 0 , 3 1 5 , 3 1 5 , 2 5 7 , 1 5 3等 . 由分子离子峰 4 5 6
和碎片峰 4 1 4 , 37 2 , 3 30 进一步证明晶 亚分子内有三个游离经基 。 确定晶 五为 4 产 , 5 , 7 一三
羚基一 3, , 6一二甲氧基黄酮 (J a “ eo “ id i n) . 熔点 2 29 ℃ . 文 献 报 导 〔的 此 化 合物熔点为
2 7一 2 28 ℃ , 全乙酞化物熔点为 2 20 ℃ . 文献报导 〔 6 〕此化合物的 N M R 的化 学 位 移与
我们所测值十分接近 , 质谱碎片峰二者完全相同夕 但丰度 稍 有 出 入 . 元 素 分 析 C , 7
H
: `
O , 计算值 ( % ) : C , 6 1 . 8 2 ; H , 4 . 2 4 ; 实测值 : C , 6 2 . 0 8 ; H , 4 . 1 4 . 晶 亚乙酞化
物 , 元素分析 C : : H , 。 0 , 。 计算值 ( % ) : C , 6 0 . 5 3 ; H , 4 . 3 5 ; 实 测 值 : C , 6 0 . 6 0 ;
H
, 4
.
4 4
-
第 4期 新姗雪莲化学成分的研究 (工 )5台 3
晶 皿 的鉴定 晶 班经 乙醇重结晶得黄色针状结晶 . 熔点 8 2 2一 8 2 4℃ . 颜 色反 应 : 盐酸
锌粉显粉红色 , 盐酸镁粉显洋红色 , :三氯化侠显棕绿色 , 三氯化铝显黄色 , 遇氨气显鲜
黄色 , 氢氧化钠显鲜黄色 , 硫险及黄色二均令几示典刑若酮化介物 均颜色反应 . 紫外灯下
为棕色斑点 . 错 一拘港酸反应显示无游离 3 位轻丛 . 不被稀盐酸水解 .
红外光谱 ; 撬人 c m 一 ’ : 3 3 6 0 ( 轻基 ) , 16 5 5 ( 酮基 ) , 一6 0 5和 2 5 0 0 ( 苯基 ) , 1 2 5 0和
2 8 2 0 ( 甲氧基 ) . 质谱 。 / e : 3。。 (入1十 , 8 4 % ) , 2 5 5 ( 6 1 ) , 2 8 2 ( 6 0 ) , 2 5 7 ( 1 0 0 ) , 18 3 ( 7 ) ,
1 6 7 ( 40 )
, 1 3 9 ( 8 2 )
, 1 19 ( 5 3 )
. 分子离子 :。争只、 o 和碎片峰 1 5 3 , 1 1 9 表明 晶 1 在 A 环 上
有一个甲氧基和两个经基 , 在 B 环上有一个轻 从 . 碎 片 峰 2 8 5 ( M一 C H 3 ) , 2 5 7 ( M一
C H
3一 C O ) , 1 6 7 ( A一 C H 。 ) , 1 39 ( A 一 C H 、一 C O ) 均是 6 位或 8 位有甲氧基取代黄酮
质谱的特征〔 3 〕 . 故此甲氧缝 一可能在 G 位或 8 位 . 紫外光谱 裸才“ : 2了8 , 3理。 n m ; 兄禁碧N 。 :
2 7 8
, 3 3 0 , 3 9 5 n m ; 之盒次,“ : 2 8 2 , 3 0 3 , 3 5 O n 。 : 只众`尺, 3 + ’ ` C ’ 2 5 8 , 3 0 6 , 3 6 o n m ; 几饮飞母A C2 7 8 ,
3 0 5 ( 肩 ) , 3 9 o n m ; 元橄翼A· + ’ ` “ `, 。 “ 2 7 8 , 3 4 o n l: 1 . 由此得矢: z晶 l 没有邻位轻基而含有游离
4’ 位和 5 位轻基〔 7 〕 , 6 位上有含氧取 代 基〔 4 〕 . 核 磁 共 振谱 占 ( 内 标 T M S , 溶 剂
D M S O
一
d
。
)
: 3
.
7 5 ( :
,
O C 玉13 ) , 6 . 5。 ( : , C 3一 H ) , 6 . 7。 ( s , C ,一 H ) , 6 . 9 3 ( d , J 二
8
.
S H z
,
C
。 一 H 和 C S 一 H ) , 7 . 8 3 ( J . J 二 8 . S H z , C 。 r 一 H 和 C 6 一 H ) , 10 . 38 s( ,
O H )
, 2 0
.
6 3 ( s
,
0 玉王) , z苏. 0 8 ( : , 0 于工) . 其 ,一丰, C 3 一 l一王, C S , 一 IJ , C Z , 一 H 和 C 。 一 H
四个氢为典型 A A ` B B ` 四重峰 , 证明 }3环为 4 ` 单取代 . 而最后三个低场单 峰 较 宽 ,
重水交换后消失 , 所以是三个轻毖峰 .
晶 班用醋醉和毗咤在室温下乙醚化夕 乙砰 玉结品后为无色针 状 结 品 , 熔 点 1 6 一
1 6 5℃ . 乙酸化物质谱 ,二 /。 : 4 2 6 , 3 8项, 3 4忿, 3 () o , 2 5 5 , 2 5 2 , 2 5 7 , 1 5 3 , 1 15等 。 由 分
子离子峰 4 26 和碎片峰 3 8 4 , 3 4 2 , 3 0 进一步证明品 扭分子中存在三个游离轻基 . 确定
晶 l 为 4 ` , 5 , 7一三经基 一 6 一 甲氧呈黄酮 , 即高 车 前 索 ( ih s p id u l i n) 〔 5 , 8, 的 . 元 素 分 析
C
; 6
H
: 。
O
。 计算值 (% ) : C , 6遵. 0 0 ; I王, 4 . 0 0 ; 实测值 : C , 6 4 . 0 1 ; H , 3 . 9 0 . 晶 班 乙酞化
物 , 元素分析 C 。 。 H , , O 。 计算值 ( ;石) : ( : , ( ; 1 . 9了; 工I , 4 . 2 3 ; 实测道: C , 6 2 . 0 6 ; H ,
4
。
4 9
。
晶万的鉴定 晶 N 在 乙酸乙酷中垂结品得无 色针状品体 , 熔点 2 19 一 2 1℃ . 用苦杏
仁酶水解得试元和糖 . 结构测定工作尚在进行中 .
所用仪器 紫外光谱仪 S cP c o r d u 、 城 、 , 川外光谱仪 P E R K L N 一 E L M E R 3 2 5’
核磁共振仪 W H 一 90 P F T 夕 质谱仪 M 八 ` f 」一 ; 5 .
致谢 : 植物品种 经兰 大彭泽祥教授鉴 定 . 破氮分析由本 室魏涛同志刚 定 . 紫外及 红
外光谱 由兰化研完院卫 文华同志及兰 州化 `}为所代测 . 核磁共振谱由昆明植物所代刚 . 质
语由化工部涂料研 究所邱望凯 同志代测 .
5 8 4 高 等 学 校 化 学 学 报 9 18 5 年
参 考 文 献
〔 1〕 李观海等 , 药学学报 , 1 5 . 3 6 8 ( 1 980 ) .
〔 2 〕 G e i s s m a n . T . A 二 T h e C h e m i s t r y o f F l a v o n o i d s C o m p o u n d s . 5 1 , 尸。 r g a m o n P r o s s , ] 9 6 2 .
〔 3 〕 K i且 g s t o n , D . G . 1 . , T e t二 a h o d , o 、 . 2 7 . 2 6 9 1 ( 1 9 7 1 ) .
〔 4 〕 上海药物研究所植化室 , 黄酮体叱合物鉴定手册 , 402 页 , 科学出版社 , 198 1年 .
〔 6 〕 同上 , 46页和 56页 .
〔 6 〕 U l u b e l e n , A . a n d M i s k i . M 二 J . N o t . p r o 己二 42 ( 3 ) . 2 6 2 ( 1 97 9 )
.
〔 7 〕 B h a r d w a 」, D . K . , e t a l , I 、 d公。 、 J . C h 。、 . , 4 ( 4 ) , 1 7 3 ( 19 66 ) .
〔 8 〕 E l s o h l y , M . A . , e t 0 1 . J . N o t . p , o d . , 4 2 ( 5 ) . 4 5 3 ( 19 7 9 )
.
〔 9 〕 H e r z , W . a n d S u m i , Y
.
,
J
.
O , 夕. C h 。。 二 2 9 , 3 4 3 8 ( 19 64 ) .
S T U D IE S O N T H E CON S T IT U E N T S O F S A U S S U R E A
IN V OL U C RA T A K A R
.
E T K IN
.
( I )
J i a Z h o n g j i a n
,
L i Y u
,
D u M
e i a n d C h u T s e
一
T s i n
( O r g a n i e C h召椒 i s t r夕 I n : t i t u t e , L a n之 h o u U 月 i v e r : i t夕 , L u ,: z h o u )
A B S T R A C T
F i v e d i f f e r e n t e r y s t a l s h a v e b e e n o b t a i n e d f o r t h o f i r s t t i m e f r o m
S a u s s u r e a i n 口 o l u e r a t a K a r
. e t K i n
。
g r o w i n g i n X i n j i a n g 工, r o v i n e e .
T h e y w e r e i d e n t i f i e d a s
:
( I ) Q u e r e e t i n
,
( 亚 ) 4 产 , 5 , 7 一 t r i il y d r o x y 一 3 产 ,
6 一 d主m e t h o x y f l a v o n e , ( 皿 ) 4 产 , 5 , 7一 t r i h y d r o x y 一 6 一 m e t h o x y f l a v o n e ( h i s p i -
d u l i n )
,
(万 ) a e o m p o u n d p r e s u m a b l y t o b e a g l y e o s i d e a n d i t s s t r u e t u r e
15 b e i n g s t u d i e d
,
( V ) R u t i n
.