全 文 ：第 9卷 第 2期 高 等 学 校 化 学 学 报 v。 l. 9, N o . 2
1 9 8 8年 C H E M I C A L J O U R N A L O F C H I N E S E U N I V E R S I T IE S 1 9 8 8
五环究简报
新疆雪莲化学成分研究 (VI )
贾忠建 何康伟 ` 杜 枚 李 瑜 朱子清
(兰州大学有机化学研究所 )
前文 已报导从新疆雪莲 ( S a u s s u r e a I n v o l o c r a t a K a r . e t K i n ) 中分离 出 四 种 黄
酮〔 1〕及倍半菇类化合物 〔 2, 3〕 . 本文报导另一倍半菇及黄酮类化合物 的分离和鉴定 .
晶 工为无色针状 结晶 , 异经肪酸铁试验显紫红色 . 红外光谱 , 黑黔 m 一 ’ : 3 4 。 , 3 3 9 0( 经
基 ) , ] 7 6 0汁 一内醋 ) , 2 9 5 0 (饱和 C一H ) , 3 0 5 0 , 50 0 (烯烃 ) , 1 0 7 0 (醇 既C一O ) ,
1 2 0。 (内醋的 C一 O ) . 紫外光谱 又黔 。 H 2 08 n m , 说明为孤立的双键 . 高分辨质谱测得分
子式为 C , : H : 。 O 二 , 不饱和度为 6 , 由以上结果及它的核磁共振氢谱结合此种植物 所 含
成分类型 , 可得出此化合物属愈创木内醋型 . ’ H N M R (P p m ) : 5 . 4 6 ( I H , “ , br . ) 和 5 . 36
( I H
, s , b r
.
) ; 为 H 一 1 5 的环外次甲基 , 4 . 0 。 ( I H , s , b r . )和 4 . 9 0 ( I H , s , b r . )为 H 一 1 4 的
环外次甲基 , 4 . 5 3 ( I H , m )为连氧的 H 一 3 信 号 受邻位双键影 响 . 4 . 0 6 ( I H , m ) 为 H 一 6 ,
3
.
79 ( I H
,
m )为 H 一 8 , 1 . 42 (3 H , d) 为 C 一 1 3 上甲基 . 1 . 7 2 ( Z H , 3 ) 重 水 交换消失 , 为两
个轻基 . 质谱 ( E工)。 z/ : 2 6 4 ( M 十 ) , 24 6 . , 22 8 一 晶 工乙酞化物质谱 ( EI ) 。 z/ : 3 4 8〔M 十 〕均 证
明此分子中含有二个经基 。 对晶 I 进行氧化 , 氧化后 lR , 1 7 8 1 . 9c m 一 ` , 1 7 48 . c6 , n 一 ` ,
1 7 1 6
.
2 e m
一 ` , 三个默基吸收峰 . U V , 2 2 7 n m , 可见有共扼默基吸收 . ` H N M R ( p p m ) 6 . 2 6 ,
5
.
78 , ZH 是 H 一 15 受 c 一 3 拨 基 影响低场位移 较 大 . 5 . 1 , 5 . 01 , Z H 是 H 一 14 稍低场 位
移 . 故说明七元环上此欺基不在 C 一 9 位 . 4 . 1 2 p p m , I H , H 一 6 变化不大 . 在 3 . 34 处 出 现
明 显 含 ZH 的单峰 , 为 C 一 9 上两个氢 受 C 一 8 位狱基 及 C 一 10 位双键的去屏蔽效应向低场
位移 , 没有偶合 , 而原有 2 . 21 、 2 . 71 处多重峰消失。 在 2 . 60 处挂现含 Z H 的双峰 , 为
C
一 2 上两个 H 受 C 一 3 位 拨 基影响低场位移 , 原有 1 . 70 、 2 . 30 处多重峰消失 . 同时 H 一 3 、
H
一 8 两组峰消失 . 故断定两个经基在 3 位和 8 位 . 1 . 2 5 ( 3H , d)
为 H 一 1 3 上甲基 , 晶 工乙酞 化 物的 ` H N M R 与未酞化前 比较 ,
除了 H 一 3 信 号 由 4 . 58 移 向 低 场 5 . 咫 , H 一 8 质 子 由 3 . 79 移
到 4 . 95 处 , 其 余 质 子 信号基本变化不大 . 晶 I 红外光谱 、
质谱 、 核磁共振谱与文献 〔 4 〕报导一致 , 定 为 1 1 a , 1 3 一 d ih y d or
d e s a C y 1C y n a r o p i c r i n
. 晶 工的碳谱数据也支持了以上结论 〔 2 · 5〕 .
结构式如右图 。
0H冬
晶 亚质谱 ( F A B ) 〔M + 〕为 4 4 8 , 水解晶 互后纸层析检出 L 一鼠李糖 . 质谱 ( E l ) , 3 02 基
峰为贰元分子离子峰 . 碎片峰 1 53 说明 A 环 有 两 个氧取代 . 1 37 说明 B 环有两个氧取
代 . ’ H N M R ( 内标 T M S , 溶 剂 D vl1 SO 一 d 6 , p p m ) : 7 . 5 1 ( Z H ) 为 H 一 6 ` , H 一 2 ` ; 6 . 5 4
本文于 1 986 年 6月 2 2日收到 .
, 仁西医学院进修教师 .杨继纲同志参加部分工作 .
(1竹 , d , J = 9妞 z ) 为 H 书尹 ; 饥41 白H才盆J = 2打约 为 . H 一 8 ; . 分. 2气.tI H , d .}J `* ZH z ) . 为
H
一 6 ; 5
.
2 5 ( I H
,
d
,
J 二 ZH z ) 是 糖 的 异端质子峰 ; . 3 . 2 U干 4 . 39 · 为糖上邢 ` , H 。 , H ` , H :质
子 ; . 。 , . 9 6 ( 3壬I , d , J = 5 . 5 )为鼠李糖的甲基峰奋 百. 36 , 感二7 2 , 1 0 . 8 8 , 1 2 . “ 处四 个质子 重 水
交换后消失 , 为四个经基峰 . 晶 亚的紫外光谱 久票牙H : 5 0 , 3 52 n m , 加甲醇钠 后 , 带 工向长
波移动 4 n m , 且强度不减 . 故有 4 尹游离经基存在 ` 加醋酸钠后带 江向长波移动 2 1 n in ,
,故有游离 7 一位 经 基存在 。 醋酸钠 /硼酸存在下 , 带 工向长波移 1 8n m , 表示 B 环有刽. 位
二经基 . 比较它的三氯化铝紫外光谱在加盐酸前后情况 , ·加 酸后带 工向短波移动 3 3n m ,
也说明 B 环 4 ` 一羚基旁有邻位经基 。 而三氯化铝 /盐酸光谱具有典型 的 四 个 主 要 吸 收
峰 , 说明有 5 位游离轻基 . 3 位取代情况的判断用错一柠檬酸 一盐酸反应 , 显示 3 位有糖
取代 . 综合以上清况晶 l 为懈皮素 一 3 “ O 一 a 一 L 一鼠李糖普 〔 6 〕 . 晶 五的 ` ’ C N M R 也 完 全与
上述结果符 合 〔 7〕 . -
实验部 分 . 、 . `
熔 J点用 K of l er 熔点测定仪 , 未加校正 . 紫外光谱用 日本岛津 U V 2 1 0 , 红外光 谱 用
N i e o l e : S D X F T
一 I R , 核磁共 振 谱用 F T 一 s o A , 内 标 T M S , 质 谱 用 JE O L , D 3 0 0 和
M A T 4 4 S
, 旋光度用 J 2 0 一。 型 自动旋光仪测定 .
1
。 晶 工
1 4 8一 1 5 0 ℃ ,
M
e O H
,
C 1
.
2 6 4
。
1 3 6 2 )
。
雪莲乙醇浸膏的乙酸乙 醋提取物 , 经硅胶柱层折 , 得出 白色结晶 , m . p .
〔a 〕丢’ + 6 4 . 2 。 ( M e O H ; C 0 . 1 2 2 ) ; · ( L i t一 m . p . 1 3 6一 1 3 7 ℃ , 〔a 〕名5 7 2 . 5 “
次 3 4 ) 〔 4 〕 。
I R }硬各,
高 分 辨 质 谱 M W : 2 6 4 . 2 3 9 8 , ’ 分 ’子 式 为 C “ I任: 。 O ,
同前 . ` H N皿 R ( s oM H z , CD e 1 3
_ , 。 p m )
.
, 2
.
0 0 ( i H ; H
二 1 ) ,
(计 算 值
1
.
7 0 和
丫
2
.
3 0 ( 各 I H , H : : , ) , “ . 5 3 ( I H ,月 一 3 ) , 2 . 8 4 . ( l 巨 , H 一 5 ) , 4 . 0 6 ( I H , H 一 6 ) , 2 . 0 3 ( I H ,
H
一
7 )
,
3
.
7 9 ( I H
,
H
一
8 )
,
2
.
2 1 和 2 . 7 1 (各 I H 、 H 一 9 , 9 / ) , . 2 . e 一( I H , H 一 2 1 ) , 1 . 4 2 ( 3 H ,
d
,
H
一 1 3 )
, 4
.
9 0 和 4 。 9 9 ( ZH , H 一 1 4 , 1 4 ` ) , 5 . 3 6 和 5 。 4 6 ( Z H , H 1 5 , 1 5 产 ) , 2 . 7 2 ( ZH ,
s , D
:
O 交换 消 失 , Z x 0 H ) . ` 3 C N M R ( 6 oM H z , C 、 D : N , p p m ) : 1 7 5 . 9 ( C 一 12 ) , 2 5 5 . 3 ( C -
4 ) , 1 4 5
.
2 ( C
一 1 0 )
, 1 1 3
.
3 ( C
一
1 5 ) , 1 1 0
.
9 ( C
一
1 4 )
, 5 0
.
4 ( C
一 s ) , 7 4
.
e ( C
一
3 ) , 7 3
。
2
( C
一 s ) , 5 5
.
5 ( C
一 7 )
, 5 0
.
1 ( C
一
5 ) , 4 5
。
5 ( C
一
l )
, 澳6 。 5 . ( C 一 9 ) , 4 2 . 9 ( C 一 2 ) , 4 1 . 4
( C
一 1 一) , 1 6 。 3 ( C 一 1 3 ) . M S (爪 / z ) : 2 e 4〔M + 〕 , 2 4 6 , 2 2 5 , 2 0 0 , 1 1 9 , 7 2 , 6 9 , 4 6 , 4 2 (基
峰 ) 。
晶 工乙酞化物 晶 工按常规方法乙酞化 . 得晶 工乙酞化物 . ` H N M (R 80 MH z , CD CI , ,
p p m )
。
5
.
52 和 5 . 4 4 ( Z H , H 一 1 5 ) , 5 . 3 0 和 5 . 0 7 ( Z H , H 一 1 4 ) , 5 . 6 0 ( I H , H 一 3 ) , 4 . 0 5
}
( I H
,
H
一
s )
, 4
.
0 5 ( I H
,
H
一
6 )
,
2
.
9 2 ( I H
,
H
一 5 )
, 2
.
0 9 ( 6 H
,
2 火 C H 3一C~ O ) , l 。 3 0
( s H `H 一 1 3
,
) 等 . M S ( 。 ; / 二 ) : 3 4 5 (M 十 ) , 3 0 5 , 2 2 5 , 1 5 5 , 9 1 , 4 3 (基峰 ) 。 t
晶 工氧化物 晶 工按文献 〔 2 〕方法 氧 化 得 晶 工氧 化 物 . 1 : ,黔 al c m 一 ` 2 8 0 0,
x 7 5 2
.
9
,
1 7 4 5
.
6
,
1 7 1 6
.
5
,
1 6 4 0
.
9
,
1 2 0 0 等 . U V 久禁碧H 2 2 7 n m . ` H N M R ( s o M H z , C D C 1 3 ,
p p m ) 6
.
2 6 ( I H
, S , b r
.
)
, 5
,
7 5 ( I H
, s , b r
.
)
,
5
.
1 1 ( I H
, s )
, 5 , 0 1 ( I H
, s )
, 4
.
1 2 ( z H
,
t )
,
3
.
5 4
( Z H
, s )
,
3
.
4 3~ 3
.
1 2 约 3 个 H , 2 . 5 9 ( Z H , d ) , 2 . 1 5 ( I H , s ) , 1 . 2 9 ( 3 H , d ) 。 M S (爪 / z ) :
2 6 1
,
2 4 3
。
2
. 晶 五 雪莲乙醇浸膏的 乙酸乙醋提取物 , 经聚酞胺柱层析以水 : 甲 醇不同比例
洗脱 , 得一黄色结品 . m . p . z 7 8 ~ l s o oc 〔a 姑 ’ 一 2 5 5 . 6 。 ( M e 0 H , C o . 2 5 9 ) , ( L i t . m . p .
一 1 9 9 一
1 2 8~1 8 4℃ , 〔“ 〕名` 一 1 67 , EOt H ) 〔二 二氯氧铅呈黄色, 一喷柠檬酸后为暗绿 色 荧光 ,
H C I薰 后 为 黄 色 荧 光 : F A B 一M S , ( 。 /之 ) 飞 4 9 (M 十 + l ) , E l 一M S (。 / z ) 3 02 (基峰 ) ,
2 7 3
,
2 2 5
,
1 5 3
,
1 5 7
, 一0 9 , e。 , 4 3 . U V : 几釜互分H : 2 5 0 、 3 5 2 n m ; . 义荟二牙N ` : 2 7 1 , 5 2 9 , 3 o s n m ; 皓毖, ’ :
2 7 5
,
52 5
,
4 3 z n m ; 几盟 , 十 H C , : 2 7 0 , 5 0 0 (肩 ) , 5 5 7 , 3 o s n m . 几昙碧A c : 2 7 1 , 52 0 (肩 ) , 3 5 5 ,
嘿含A c + H , ” o , : 2 6 0 , 3 0 0 (肩 ) , s 7 o n m . ` ’ C ’ N M R ; 1 7 7 . e ( C 一 4 ) , l e 4 . l ( C 一 7 ) , 1 6 1 . 1
( C
一 5 )
, 1 5 7
.
0
.
( C
一
9 )
, 1 5 6
.
7
申
( C
一
2 )
,
1 4 5
.
3 ( C ` 4 尹 )
,
1 4 5
.
0 ( C
一
s 尹 )
,
1 3 4
.
2 ( C
一
3 ) ,
12 0
. 。 ( C 一 1 / ) , 1 2 0 . 7 ( C 一 6 产 ) , 1 1 5 . 6 * . ( C 一 5 尹 ) , 1 1 5 . 4 母 今 ( C 一 2 尹 ) , 2 0 3 . 。 ( C 一 1 0 ) , 1 0 1 . 8
(糖 C 一 l ) , 9 5 . 5 ( C 一 6 ) , 。 3 . 4 ( C 一 s ) , 7 2 . 2 (糖 C 一 4 ) , 7 0 . 3 , 7 0 . 5 , 6 9 , 。 (糖 C 一 2 , C 一 3 ,
C
一
5 )
, 1 7
.
3 (糖 C一 e ) .
晶 卫水解 晶 1 按常法水解 , 滤去普元的水液中和 , 浓 .缩 , 作纸层析对照检查 , 在
展开剂为 乙酸 乙醋 : 毗吮 , 水 ( 1 2 : 5 : 4 )和正丁醇 , 醋酸 : 水 (4 : 1 : 5) , 与 标 准 品 L 一鼠
李糖 R , 值均一致 . 普元与标准品懈皮素对照 , 薄层层析在不同展开剂条件下 R , 值 均
相同 。
争
参 考 文 献
〔 1〕 贾忠建等 . 高等学校化学学报 . 4 ( 5 ) , 5 8 1 ( 19 83 ) .
〔 2 〕 李 瑜等 , 高等学校化学学报 , 6 ( 5 ) . 4 17 ( 198 5 ) .
〔 3 〕 李 瑜等 . 兰州大学学报 . 20 . 2 78 ( 19 84 ) .
〔 4 〕 S i n g n a l , A . K . , e t a l . , p h , t o o h。 , , , t : , . 2 1 ( 2 ) . 4 62 ( 19 82 ) .
〔 5 〕 A n t o n i o . J . R . d a S i l v a . o t a l二 o , 。 a * . ` 0 M a 。。 。 , 。` 沂 e s o ,` 。 , 。 e . 16 ( 3 ) . 2 3 0 ( 19 8 1 ) .
〔 6 〕 上海药物研究所 . 黄酮体化合物鉴定手册 , p . n 0 . 4 82 . 6 41 .科学出版社 . 1 98 1年 .
〔 7 〕 M a r k h a m . K . R 二 。 t a l . , 全e t r o h e d , o 、 , 3 4 , 13 9 0 ( 197 8 ) .
啤
( 贡任编抖 : 刘敬义 、 李桂英 )
S t u d i e s o n t h e C o n s t it u e n ts o f
S a u s s u r e a I n 口 o l u e r a t a K a r 。
`
e t K i n ( ly )
J i a Zh
o n g j i a n
,
H
e K a n g w e i
.
D
u M e i
,
L i Y
u a n
d C h u T s e 一 T s i n
( o
r 口。 , `公。 C h c仍 io t r , I” s t落t u t旧 . L a ,奋 : h , u U , 吞落r c r 召` t , . 无。 ” 之 h o创 )
T w o e r y s
’
r h e s e w e r e
t a l s h a v e
记 e n t i f i e d
b e e n o b t a i n e d f r o m s a u s s u r e a f n v o l u e r a t a K a r
. e t K f n
a s 1 l a
一3一 d ih y d r o d e s a e y l e y n a r o p i e r i n a n d q u e r e e li n 一卜 0 -
a 一 L
一 r h a m n o s id e
丫
,
.
* * 相同者信号可能颠倒 .
一 2 0 0 一