全 文 ：化学学报 AC T AOH I MIC S I A NI C A1 9 8 8 , 鉴` , 7 6一7 7 (研究简报 )
利用质子 C O S Y 4 5 来确定土模皮酸
类衍生物偶合常数的相对符号
俞汉钢* 宋国强
(中国科学院上海药物研究所 , 上海 )
自旋偶合信息一般可通过 ZD 一O O S Y 谱来确定 . 在 O O S Y 谱 中 , 除能判断质子间的自旋
藕合关系外 , 还能确定偶合常数的相对符号山 . 本文用 O O S Y -肠 谱确定了土模皮类化合物
中具有 A M X 自旋体系的偶合常数相对符号 .
根 据 C O S Y 基 本 脉冲 序 列 夕值 , 可 以得到 O O S Y` 9 0 或 CO S-Y 肠 谱田 留~ 90 “ 或
45
“
)
. 对于 A M X 体系 , 其一维 注且 谱表现为三组四连峰 . 在 O O S Y we 9 0 谱中 , 有九组峰 , 每组
峰有 16 个子峰 , 所以在它的等高线 图 (co n 击O u 了 p l ot ) 中 , A M X 体系 共有 14 个点 . 而 在
COs y
e 肠 中 , 沿对角线的多连峰受到压制 , 只剩下对角线上的子峰 , 交叉峰则剩下与对角线上
的峰有共同能级的子峰 . 因此 , 在 OO S Y弓 5 中 , A MX 体系 共有 6 0 个点 ( 3 x 4 十 6 x s) , 较
CO S Y
一。o 谱简单 . 同时 , 在 CO S Y es肠 中还有偶合常数相对符号的信息 .
A M X
>圣;之
。… 1 : : : 。 。. .…图 1 CO吕Y 一住5 的A M X 体系
对任一 I ~ 1 / 2 的自旋核 , 都存在着 “ 、 月两种状态 . 在 A MX 体
系中 , 假定 M 处于 M (“ ) 态 . 当 A 、 X 处于 A (司 , X (动状态时 , J A、
J 。 > 0 , 即 J A M , J M x 符号相同 . 这意味着 A 、 X 对 M 核在 A 、 X 处
产生定域场的 “ 感受 ’ 夕相同 , 反映在二维图上就是交叉峰的位置在 凡 、
凡 维上都朝同一方向移动 ; 反之 , 当 A 、 X 处于 A间 , X (功状态时 ,
J 施 · J M x < O , 即 J A , 和 J M x 符号相反 , 反映在二维图谱上则是交叉峰
的位置在 F l , 凡 维上朝相反方向移动 . 当 M 处于 M (用态时 , 亦可得
同一结果 .
由此可见 , 在 O O S Y 一奶 中 , 将 A X 偶合峰的两个子峰 (如图 1 中的两个四连峰 )的重心相
连 , 其延长线与对角线相交 , 设其两个夹角中较小的一个为 各. 若 占> 苟 “ , 则 J 雄 · J 。 < 氏 若
6 <萄 “ , 则 J ` M’ J o x > o ; 如 a 一 4 a5 , 两个偶合常数中必有一个 J 值相当小 (~ 0) .
结 果 与 讨 论
对具有三个偶合 自旋系统来说 , 即使其祸合常数绝对值相同 , 但符号相反 , 其一维 I H 图
谱的外形就有变化 〔幻 . 因此 , 偶合常数的大小及其符号就显得十分重要 .
19 8 6年 6 月 2 3 日收到 .
化学学报 ACT AO且工 M工 S O A工 NIC A19 8
我们研究了具有新型骨架的土模皮酸 类 衍 生物闭 1 和 2 . 1 中的 5一H , 6一H , 8一H , 9 一H
与 2 中的 8一H , 9一H 分别构成三组 A M X 峰 . 利用 工N D O R 技术侧定前者偶合常数符号 已见
报道咖 . 比较化合物 1 的 C O S Y 一90 谱和 C O S Y es 弱 谱可得 出 , 几一。。 · J 6 。 一6。 < 0 , 几一。。 ·几 a 一。
< o
,
J 。
_ 6。 ·几一 a6 > o ; sJ 一9 。 ·八。 一。 。 < o , sJ 一。召 ·几 , 9召 < O , sJ 一、 · J 、 。。 > 0 .根据偶合常数 符 号的一
般规则判断 : J 6 “ 一6厅 < O , J 、 一。 , < o , 则 J 。一 6。 , J 。 一6B , J S 一a9 , sJ 一。 。 分别大于零 . 结合一维谱 , 便可
得 : 几 一6 。 ~ 7 . S H z , J -56 口 ~ 2 . S H z , 几 。 一 6。 ~ 一 17 . 3 H z , sJ 一 9。 ~ 7 . 6 H z , -sJ 。召 ~ 6 . 7H z , oJ a 一9。 一
一 1 3 . 4 H .z
需要指出 , 1 中的 犯一 H , 13 ` H 和 14 e H 也构成一组 A M X 峰 , 但在其 C O SY 一萄 谱中的
偶合峰却未发生“ 倾斜” , 亦即 a ~ 45 “ , 这是由于 J 二 1 4 相当小 ( 1 . 6 H )z 的缘故 .
化合物 2 中 8一 H 和 9- H 构成一组 A MX 峰 , 但偶合常数符号未见报道 , 我们利用 O O S Y -
肠 可得 , J 。 一。 ~ 一 H H z , sJ 一 9 。 ~ 8 . S H z , J S 一。 ~ 3 . 2 H z .
上述结果利用 P se u d o硕N D O R 技术也可得到 .
因此 , CO S Y 一4 5 谱不仅可用来观察质子基团间的偶合关系 , 而且还可判断三核自旋偶合
体系偶合常数的相对符号 , 并可推广到 A B X 自旋体系中去 .
实 验
N M R 实验在 B r u ke r A M一o 型谱仪上完成 . 以 C D O1 3 为溶剂和内标 ; 温度 : 2 5o C , 工
作频率 : 40 0 M H z . ZD 一O O S Y 谱的 9 0 脉宽为 6 . 2 户 5 . 谱宽 2 7 17 . 391 H z , F , 和凡 维的数
字分辨率为 3 . 1 69 H z/ P七, 凡 维采用了假回波的窗函数处理 ; F : 维进行了充零及正弦函数 的
窗函数处理 . 脉冲序列重复周期 : 2 氏
我所植化室应百平提供样品并提出宝贵意见 , 谨此致谢 .
参 考 文 献
[ 1 」 B 几 x , A . : F r e e m a n , R . , J . 刀f 口g 刀 . 五eso , . , i , 8 1 , 绪落, 5 4 2 .
[ 2 〕 A u e , W · P . ; K a r h a n , J . : E r 王1吕 t , R . R . , J . G h姗 . P h脚 . , 19 7 6 , 亏多, 4朗 6·
〔 3 〕 F r a 刀 k , A . ; B voe y
. , “ N脚lae 俨 叮ag 刀召“ 己 刀贺。加哪 e 凡招咖os c印梦 , A ca de m ic , N e w Y or k , 196 , , p . 16 .0〔4 〕 Zho u , B 一N . ; Y in g , .B 一 .P ; 50 0 9 , G一Q . ; C h叨 , 公一X . ; H an , J . ; Y an , Y一F . , lP 训 at 皿 de . , 19 83 , 刃 , 3 5
工5 〕 李珠莲 ,潘德济 , 胡 昌奇 , 吴勤丽 , 杨松松 , 徐光漪 , 化学学报 , 19韶 , 40 , 盛4 7 ·
D e t e r m i n a t i o n o f R e la t iv e S i g n s o f S e a la r C o u p li n g C o n s t a n t s
in P s e u d o la r i e A e i d D e r i v a t i v e s b y I H C O S Y es 4 5
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