全 文 ：丹参素钠碳氢信号的归属
魏　峰, 王双明,黄芝娟,叶正良

(天津天士力集团现代中药研究所, 天津　300402)
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 12 1072 02
　　丹参素( salvianic acid A)是丹参注射液及其它
丹参制剂中的有效成分,其钠盐是定性和定量的对
照品,但是,丹参素钠的碳谱数据至今未见报道。本
文提供了丹参素钠的碳谱数据, 并对碳氢信号进行
了归属。
1　仪器与试剂
熔点用 Yanag imoto 显微熔点测定仪测定 (温
度计未校正)。N -FAB-M S 用KYKY-ZHP-5型质谱
仪测定。核磁共振谱用 Varian INOVA-600型磁共
振仪测定, T MS 为内标, 甲醇为溶剂。Sephadex-
LH-20为 Pharmacia 公司生产, 层析用硅胶为青岛
海洋化工厂生产, 其它试剂均为分析纯。
2　提取与分离
取丹参( Salvia mil tiorrhiz a Bge. ) 的干燥根 3
kg ,加水煮 2 次, 过滤,合并滤液,浓缩至稠膏状, 加
入乙醇至溶液含醇量为 80% , 冷藏过滤, 滤液浓缩
至浸膏状。取丹参膏加水溶解,过滤除去不溶物, 用
醋酸乙酯萃取水溶液,回收醋酸乙酯溶液得醋酸乙
酯膏。将醋酸乙酯膏适量进行硅胶柱层,用氯仿-丙
酮-甲酸不同比例洗脱,收集第 53馏份,将此馏份过
Sephadex LH-20层析柱,得丹参素纯品。将丹参素
纯品溶于乙醇, 用 NaHCO 3调 pH 值,回收乙醇至少
量,室温放置便析出色针状结晶,此结晶是丹参素钠
盐。
3　结构鉴定
该化合物为钠盐, 白色针状结晶, mp 256. 3
℃～257. 8 ℃,溶于甲醇、水, 不溶于氯仿、乙醚。丹
参素钠的1H, 13CNMR光谱数据见表 1。
表 1　丹参素钠的1H, 13CNMR 光谱数据(CD3OD)
1 2 3 4 5 6 7 8 9
13CNMR 131. 9 117. 7 144. 5 145. 8 116. 0 121. 9 41. 9 74. 8 180. 9
1HNMR 6. 73 6. 65 6. 59 2. 63 4. 04
2. 96
　　根据13CNMR谱和 DEPT 谱, 可知该化合物有
9 个碳(
180. 9, 145. 8, 144. 5, 131. 9, 121. 9, 117. 7,
116. 0, 74. 8, 41. 9) ,
180. 9是羰基碳信号,
145. 8,
144. 5, 131. 9, 121. 9, 117. 7, 116. 0是苯环上的碳信
号,其中
145. 8, 144. 5是连氧的季碳信号,
131. 9
是连碳的季碳信号;
74. 8 是连氧的 CH 碳信号,

41. 9是 CH2碳信号。N-FAB-M S显示其分子量为
220( M
+ + H) ,故分子式应该是 C9H9O 5Na ,由于是
已知化合物, 故初步认定为丹参素钠。
在1HNMR 谱中,
6. 73是苯环的 H-C2 , 和 H-
C6间偶,使 H-C2呈双峰, J= 1. 99 Hz;
6. 65是苯环
的 H-C5, 和 H-C6 邻偶, 使 H-C5 呈双峰, J = 7. 98
Hz;
6. 59是苯环的 H-C6 ,和 H-C2间偶,和 H-C5邻
偶,使 H-C6呈四重峰, J1= 1. 99 Hz, J2= 8. 13 Hz;

4. 04是 H-C8 ,和 C7上两个不同性质氢偶合,使 H-
C8 呈四重峰, J 1= 3. 38 Hz, J2= 8. 21 Hz。
2. 96, 2.
63是 C7 上的两个不同性质的氢, 两个氢之间有偕
偶, J= 13. 96 Hz,还和 H-C8有邻偶, 使C7上的两个
氢分别呈四重峰, 其中一个氢的偶合常数 J1= 3. 38
Hz,另外一个氢的偶合常数 J 2= 8. 29 Hz。文献〔张
德成 . 丹参水溶性有效成分的研究[ J] . 中成药研
究, 1982, ( 1) : 24-25.〕中报道的丹参素钠1HNMR
谱数据和本文中的数据近似, 文献中1HNMR 谱用
的溶剂是 D2O, ,本文中用的是CD 3OD。
根据 HSQC谱,可以对碳氢信号进行关联, H-2
(
117. 7, 6. 73) , H-5(
116. 0, 6. 65) , H-6(
121. 9,
6. 59) , H-7(
41. 9, 2. 96, 2. 63) , H-8(
74. 8, 4. 04)。
在 HMBC谱中, 8位碳上的 H 和C7、C1、C9相偶合,
2位碳上的H 和 C7、C6、C3相偶合, 5 位碳上的 H 和
C7、C1、C4 相偶合, 6 位碳上的 H 和 C7、C2 相偶合, 7
·1072· 中草药　Chinese T raditiona l and Herbal D rugs　2001 年第 32 卷第 12期

收稿日期: 2001-06-30作者简介:魏　峰( 1960-) ,男,哈尔滨人。1993年毕业于北京大学药学院,获博士学位, 1993～1995年,在沈阳药科大学天然药物化学教研室做博士后研究工作,主要从事中草药水溶性化学成分的提取分离及结构鉴定。
位碳上的 H 和 C8、C2、C6、C1、C9 相偶合。DQCOSY
谱显示, 5 位和 6 位碳上的 H 偶合, 8位和 7位碳上
的 H 偶合, 7 位碳上的两个 H 偶合。
致谢:军事医学科学院仪器测试中心代测核磁
共振光谱,中科院化学所质谱室测质谱。
秦皮化学成分的研究
刘丽梅, 陈　琳,王瑞海,吴　萍

(中国中医研究院基础理论研究所, 北京　100700)
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 12 1073 03
　　秦皮为常用中药, 始载于《淮南子》,《神农本草
经》列为上品。中国药典( 2000年版)规定秦皮为木
犀科植 物苦枥白蜡 树 Fr ax inus rhynchophy lla
Hance、白蜡树 F. chinensis Roxb. 、尖叶白蜡树 F.
sz aboana Lingelsh. 或宿柱白蜡树 F . sty losa Lin-
gelsh. 的干燥枝皮或干皮。苦、涩、寒。归肝、胆、大肠
经。具有清热燥湿, 收涩,明目的功能。用于热痢、泄
泻,赤白带下,目赤肿痛,目生翳膜。现代药理实验表
明,秦皮具有抗菌、消炎、镇静、镇痛、利尿、镇咳、祛
痰和平喘等作用, 另外对心血管系统、消化系统也有
影响。我们从苦枥白蜡树树皮中分离到2个化合物,
秦皮乙素(Ⅰ)和秦皮素(Ⅱ) , 秦皮素为首次从该植
物中分得,并首次对秦皮素的13CNMR 谱数据进行
了归属。
1　仪器与材料
熔点用 XT 4A型显微熔点测定仪测定(温度计未
校正) , 核磁共振谱用 Varian IN OVA -600型核磁共
振仪测定, T MS 为内标, 甲醇为溶剂,质谱用 Zab-
spec To fspec Plat form-ESI 型质谱仪测定, 色谱用
硅胶为青岛海洋化工厂生产。
苦枥白蜡树采自黑龙江省五常县,由中国中医
研究院中药研究所谢宗万研究员鉴定为 Frax inus
rhynchop hy l la Hance。
2　提取与分离
取苦枥白蜡树的干燥树皮 2. 5 kg , 粉碎后用
95%乙醇回流提取 3 次,每次 4 h,过滤, 合并滤液,
浓缩至稠膏状,加水稀释,用醋酸乙酯和正丁醇分别
萃取,回收醋酸乙酯溶液得醋酸乙酯干膏。将醋酸乙
酯膏适量进行硅胶柱层析, 用氯仿∶甲醇∶甲酸不
同比例洗脱,收集第 15～16份和 19～20份, 分别回
收至干。用 50%乙醇溶解, 过滤,除去不溶物,回收
至少量, 放于冰箱中析出结晶,从第 19～20份得秦
皮乙素的黄色结晶(晶Ⅰ) ,从第 15～16份得秦皮素
的土黄色结晶(晶Ⅱ)。
3　结构鉴定
晶Ⅰ:黄色结晶, mp 270℃～272℃。FAB-M S
显示其分子量为 178( M + - H ) , 13CNMR谱显示该
化合物有 9 个碳(
164. 3, 152. 0, 146. 0, 144. 6, 113.
0, 112. 8, 112. 5, 103. 6) ,
164. 3 是羰基碳信号。
1
HNMR谱显示化合物有 4 个氢(
7. 77, d, 1H, J=
8. 00 Hz; 6. 17, d, 1H, J= 9. 60 Hz; 6. 92, s, 1H ; 6.
74, s, 1H)。以上数据和文献(陈德昌 . 中药化学对
照品工作手册[ M ] . 北京: 中国医药科技出版社,
1999. )报道的秦皮乙素的数据相同, 故晶Ⅰ为秦皮
乙素。晶Ⅰ的1H, 13CNMR光谱数据见表 1。
晶Ⅱ:土黄色结晶, mp 227 ℃～228 ℃。FAB-
M S 显示其分子量为 208( M+ - H ) , 13CNMR 谱显
示该化合物有 10 个碳(
163. 7, 147. 0, 146. 7, 140.
7, 140. 6, 134. 0, 112. 7, 112. 1, 101. 0, 56. 8) ,
163. 7
是羰基碳信号, 56. 8是甲氧基碳信号。1HNMR谱显
示该化合物母核上有 3个氢(
7. 80, d, 1H, J= 9. 60
Hz; 6. 67, s, 1H ; 6. 18, d, 1H , J = 9. 60 Hz) , 甲氧基
上有 3 个氢(
3. 87)。晶Ⅱ的1H, 13CNMR光谱数据
见表 1。
　　根据 HSQC 谱可知,
112. 7的碳和
6. 18的氢
相连,
146. 7的碳和
7. 80的氢相连,
101. 0的碳
·1073·中草药　Chinese T raditiona l and Herbal D rugs　2001 年第 32 卷第 12期

收稿日期: 2001-07-28基金项目:国家重点科技攻关项目(编号: 99-929-01-24-8)作者简介:刘丽梅( 1965-) ,女,哈尔滨人,助理研究员。1988年毕业于黑龙江中医药大学药学院,获学士学位。主要从事中草药化学成分及制剂工艺研究。