全 文 ：第 4 0卷 第 11 期
1兜 2年 1 1 月
化 学 学 报
▲C O A T HI MIC AI S NI C A
V o l
.
4 0
NO V
N o
.
1
1 98 2
排算筑生物碱化学成分的研究
劳爱娜, 高耀良 唐宗俭 王玉华”
张羡星 王长根 徐任生
(中国科学院上海药物研究所 )
从粪箕笃的根茎中分得五种莲花氏烷型生物碱 , 其中两种为新化合物 , 分别命名为粪箕笃
碱 (2 ) 及粪箕笃酮碱 (3 ) . 其他三种分别鉴定为已知的 . et P h a bo il n e ( 1 ) , s t e p h a by s s i n e ( 4 ) 及
p r o s t e p hab y s i n
e
( 5 )
`
粪箕笃 (阶即几。耐 a l田叨。 L . )为防己科千金藤属植物 , 亦称三角藤 、 犁壁藤 、 序牛藤 .
系我国南部常见植物 , 生长在路旁、 村边和灌木丛 中. 全株可入药 , 味苦 、 性寒 , 有祛风活
络 、 利尿消肿和排脓等功效 , 其化学成分 , 尚未见报道 . 我们曾简要地报道过其中的三个
生物碱的结构山 . 本文较详细地报道它们的物理化学性能 , 光谱数据及另外两个生物碱
的结构 .
海南岛产的粪箕笃根茎经乙醇热萃 , 再按常法处理得总生物碱 . 从其酚性部分分得
五个结晶 , 均属莲花氏烷型生物碱 . 其 中三 个 为 已 知 生物碱 , 分 别鉴定 为 已 知 的
s t e p h a切 l i en ( 1 ) , 。七e p恤b y s~ 帷) 及 p
r o咖 p h ab y o is en 渗) ; 另外两个为新 生 物 碱 , 分
别命名为粪箕笃碱件, lo n g a n i n in 护 . 协及粪箕笃酮碱 ( 8 , lo n g二on e) .
1 为无色针晶 , 高分辨质谱测得分子式为 q 8H 始 N氏 (M 十 33 . 1 5弱 , 计算值 33 . 1 5 7 6夕,
基峰耐: 2 31 . U V 表明有苯核 . m 显示经基 . 推定为莲花氏烷型生物碱 , 具有 Os , 认。
连接的半缩酮结构团 . 1 及其碘 甲烷化合物的光谱 、物理化学数据均与报道的 set p五a bo h n 。
一致姗 .
, 为无色针晶 , 经元素及 M S 分析确定分子式为 q o H 二 N O。 (M +3 63 ) . U V 表明有苯
核 , 与 1 相同 . I R 显示经基及芳环 . M S 亦 与 1 一 致 , 表明其基本 骨 架应 与 1 相 同 ,
I
H N M R 在 占1 . 5 8 及 2 . 91 处观察到 9一瓦 . 。 信号 , 在 8 4 . 8 处 , 有 10 一H 的特征信号 ; 另
外 , 还显示一个氮甲基 、 一个酚经基 、 两个醇经基 、 两个甲氧基及两个芳环质子 (表 1 ) . 为
搞清芳环取代情况 , 我们改用 1 : 2 氛代氯仿一氛代苯为溶剂测定 , 的 主 H N M R 时 , 占6 . 5 2
的信号变成 A B 峰 , 分别出现在 3 6 . 13 及 6 . 2 7 (各 1 且 , d , J 二 s) 处 . 这就表明此两个芳
环质子应为邻位偶 合 . 同时 , 占3 . 76 的甲氧基也向高场位移 0 . s p P m 以上 . 芳环 甲氧基的
N O E 表明 a 6 . 18 的芳环质子增益 14 界 , 由此证明此芳环甲氧基的邻位有一个芳环质子 ,
参照生源学说推定甲氧基取代在 Cs , 酚经基在 仇 , 我们比较了同类化合物的 工H N M牙 3, ` ,
1蛇 1 年 5 月 2 1 日收到 .
. 通讯联系人 .
“ 中国人民解放军 1 87 医院 .
” . 沁 n ga 颐 n i ne 即文献〔1] 中的 lo n ga 川 ne , 为避免与另一中性化合物 l皿 ga in n 相混淆 ,故改今名 .
n 期 粪箕笃生物碱化学成分的研究 工03 9
后推测 占 4.0 2 的叔经基可能取代在 os , 8 2 . 7 2 的仲经基在 Oe , 8 3 . 4 7 的甲氧基可能在
认 .
最后 O` 认 的构型和 , 的结构由 5一 aH .。 与 6一 H及 6一 H 与 7一 H 的偶合常数和制 成
其甲基化衍生物 盔而得到证实 . 字瓦 , 。 与冬且的偶合常数 ( J sa, 。 ~ 2 . 5, 几 b, 。二 3 .句表
明 手瓦 . b 与 -6 H 何无 a , a 偶合 , 应分别为 ae 及 e 偶合 ; 而且 6一 H 与界H 间的 ieJ 7二 4 ,
也表明无 “ 偶合 , 故 6` H 应为 , 横键 . 如果 7训 0 0瓦为 户横键 , 则根据上述结果 , 粪算
笃碱可用 2 表示 . 这样 , 已知物咖p h咖n 0 1i。 (知 )应为 穷的甲基化物 、 为进一步证实 ;
将 2与 OH : N : 反应 , 得甲基化物 , 其物理常数 、 光谱数据均与已知的入 一致 . `因而证实
了 , 的结构 , -6 R 为 “ `横键 , 7刁O瓦为 刀一横键 .
8 为 无 色结 晶 , 高分辨质谱测得分子式为 C拓H幼N Q. ( M+3 75 . 16 38 , 计算值
的6 . 16 75 ) . U V 表明有苯环 . IR 显示淤基及芳环 . M S 基峰 。 / , 229 , 表明忿的基本骨
架亦与 1 同 . 二H N M R (表 ,l) 在 占1 . 49 及 4 .花 处分别观察到 -9 瓦 及 1企只 的特征信号 ;
8 3
.
02 及 3 . 28 为 5一丑 : . b的信号 ; 在 8 4 . 27 处又有 7 - H 信号 , 故推测毅基取代在 氏 ` :此
外 ,还分别观察到两个芳环质子 、一个酚经基 、一个芳环甲氧基及 q , 仇各一个甲氧基信号 .
表 1 化合物 2 , 入 , 8, a8 及 4 的 I H N州 R份
峰 的 归 属 化 合 物 (C om op u n d)
( P ae k
a s ig n me
n t ) 2 a2 3 a3 4
A工一 H 6
,
5 2 (Z H
, s - 6
.
6 6 (2 H
, s
) 6
.
4 8归 H , 幻 6 . 5 1归H , 功 6 . 6 9 (2 R , 砂
A r 一 H x Z )
9一 H
。 1 . 5 8 ( I H
,
d
, 1
.
5 3 ( I H
,
d
,
1
·
4 9 ( I H
,
d
,
1
.
5 0 (1 且 , d , 1 . 6 1 ( I H , d ,
9 - H b J ~ 1 1 ) J ~ 1 1) J o 1 O
.
5 ) J ~ 1 0
.
5) 了。 1 1)
2
.
9 1 ( I H
,
d d
,
J ~ 1 1
,
6 )
1 0一 H 4
.
8 8 ( I H
,
d
,
4
.
86 ( I H
,
d
,
4
.
7 8 ( I H
,
d
,
4
.
84 ( I H
,
d
,
4
.
9 9 ( I H
,
d
,
J ~ 6 ) J 一 6 ) J ~ 6 ) J ~ 6 ) J ~ 6 )
5一 H
。
1
.
98 ( I H
,
d d
, 2
.
0 6 ( I H
,
d d
-
3
.
02 (l H
,
d, 1
.
9 7 ( I H
,
d d
,
s se H b J 一 H . 5 , 2 . 5 ) J ~ 14 . 5 , 2 . 5 ) J ~ 1 2 ) J 一 1 5 , 2 . 5 )
3
·
10 ( I H
,
d d
,
2
.
8 2 ( I H
,
d d
,
3
.
2 8 ( I H
。
d
。
3
.
0 7 ( I H
,
d d
,
J ~ 14
.
5
,
3
.
5) J ~ 越 . 5 , 4 ) J ~ 1 2 ) J ~ 巧 , 3 . 5)
冬 H ~ 4 · 18 ( I H , m) ~ 4 _ I R 门 T m 、 l 0 ~ O ~ 4 . 15 ( I H , m )~ . 由甘 、 ~ 一 , ~ / ,
7一 H 3
·
6红1耳, d , 3 . 6 0 ( I H , d , 4 . 27 ( I H , 日 ) 3 . 6 7 ( I H , d - 0 二 O
J ~ 盛) J ~ 刃 J ~ 刃
N es C H 3 2
.
5 8 ( 3 H
,
s) 2
.
5 8 (3 H
,
s) 2
.
6 3 (3 H
, 日
) 2
.
5 5 ( 3 H
,
s) 2
.
5 9 (s H
, s
)
今C H习 3 . 47 (a H ,愧山 ,动 3 . 4 5 3 . 4 5 3 . 4 3 3 . 9 1 (3 H , s)
3
.
7 6 ( 3 H
,伐沈h , s) 3
。
8 2 3
.
5 1 3
.
53
3
.
8 9 3
.
7 6 3
.
7 : 3
O H 6
.
3 0 ( I H
, 日, 3 . 9 8 ( I H
, 一 6 . 04 ( I H , . , 6 · 3 9 ( I H , s , 5 . 1 5 ( I H , s ,
4 一O H ) 8
一O H ) 盛- O H 4 , O )H s es 0 )H
4
.
02 ( IH
, s , 2
.
4 3 ( I H
,
d
,
2
·
3 3 ( I H
,
d
,
5
.
9 7 〔I H , 8’
8 一O H ) J ~ 1 0
,
6一O H ) J ~ 1 0
,
6 一O H ) 企O H )
2
.
7 2 ( I H
,
d
,
J ~ 10
,
6一 )H
, 占单位为 P Pm , J 单位为 H .z
关于 3 中芳环上的取代情况 , 通过 2 与 8 的 生H N M R 比较 , 并参照生源学说 , 推测 3
1 04 0 化 学 学 报 4 0 卷
可能是 8义弄甲基一 6 ar酮基粪箕笃碱 . 如果 7一 (刃H 。 的构型与匀一样为 月一横键 , 则该化合
物应具有 8 的结构 . 为进一步证实 , 我们进行了下述反应 : 3 用氢化硼钠还原 , 由于空间
效应 , 氢化物的阴离子从 sC , q 。 半缩酮氧桥的后面进攻 , 结果形 成 单 一 的 还 原产物
sa .st
咨 , .
a3 的分子式为 仇 OH二 N饥 (M+3 77) . U V 表明有苯环 . IR 显示经基及芳环 , 而
无拨基 . M S 基峰 。 / : 23 1 . 从 a3 的 注H N M R (表 均中也观察到 9一H : 及 10 一H 的特征信
号 , 另外 , 5一H a , b 在 3 中为一组 A B 峰 , 而在 a 中由于与 6一H 偶合 , 故分别在 占1 . 97 及
3
.
07 处出现两重双峰 . 在 8 中 7一R 为单峰 , 而在 a8 中因与 6 一H 偶合 , 故在 a 3 . 67 处出
现双峰 . sa 中 6一O R 及 6一 H 的信号分别在 占2 . 3 3 及 4 . 15 处 . 以上 结果表 明 , a 为 8
的还原产物 . 氏 中 6一 H : , 。 与 6 一H 的偶合常数 (几 。 , 。 ~ 2 . 5 , 几b, 。 ~ 3 . 5) 及 乐 H 与 7一 H 的
偶合常数 (几 . 7 ~ 4 )表明无 a 偶合 , 故 -6 O H 应为 刀一竖键 . 8 还原时得到的应是 月一构型
的单一产物孤 .
瓦再用浓盐酸脱 甲基 “ 〕, 得到的产物与 忍混熔不降 , IR 完全一致 , 两者的 O R D 光
谱均显示正的伪创刃 n 效应 , aj[ D 值也一致 . 因而表明 a 的脱甲基化物 即为 民 从 而验
证了上述结构的推定 .
. 的分子式为 q 8 H o N O。 (M +3 3劝 . U V 表明有苯环 . 工R 显示 经 基 拨 基及 苯 环 .
M s 基峰 。 / 。 2 3 1 , 表明基本骨架与 1 相同 . 其物理化学常数 及 光 谱 性 质 均与 已 知 的
” et 灿ab y骊 en 一致3L .
呱叮、 。月O司凡 从 。\ 夕 、 气少沙 - 卫鱼渔~火仗一 , 阅 aH
HO 丫 、 O H
O C H .
2
l一 cl
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产,了人卫叹H[
厂`丫日刁伙O夕曰
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C、 诌 C助价H O叫 \八 H O代 从戈击 _ _ _一~ 汁哎 一~ 肠 叮一琅代盯 ’ U 且 丫 、 O H
O 你〕H 。
4 5
C钟且 Q一 J 口. . .网勺臼. 七 ~ ~ -一
1 1 期 粪箕笃生物碱化学成分的研究 1 41 0
吞为 无 色 针晶 , 高分辨质谱测得分 子 式 为 C 19 瓦 3 N o 。 (M + 34 5 . 1 574 , 计算值
别 5 . 1加4 ) , U V 表明有苯环 . 现显示经基 、 共扼淡基 、 双键及芳环 . M S 基峰 。 / : 25 9 .
二H N M R 随溶剂而不同 . 表明存在半缩酮 6 及酮型阮 的平衡体 , 在不同溶剂中的平衡比
不同51L . 6 在温和条件下用无机酸水解 , 产物经鉴定即 : 故证明 6 的 O。 及 0 : 存在烯甲
醚 . 5 与 K u oP 五a n 3[J 从 tS咖。 伽 a 乙夕S伽初。 中分得的 p姗协p五a b洲 is en 一致 , 但未详细报道此化合物的物理化学及光谱数据 . 本文补充了一些数据 . 据富田真雄等报道 「叹
为防止烯醚水解 , 在提取过程中应避免使用无机酸 , 而本工作在开始提取时 , 按照常法使
用 了盐酸 , 故含量较低的化合物 4 有可能即为 石中烯醚水解的产物 .
实 验
熔点除注明者外 , 均用毛细管法测定 , 未经 校 正 . U V 用 U V S eP o dr 及 U
~S P 一18 0 型仪测定 , 括号内数值为瑰 。 . IR 用 U n i oa m S P 一: 10 型仪测 定 , K B r 压 片 .
I H N M R 用 J EO L r 日洲10 型仪测定 , 四甲基硅烷 为 内标 , 氛代 氯仿为溶剂 . M S 用
M A -T 7 1
1 型仪测定 . 旋光用伽ot n 型仪测定 .
提取分离
20 掩 根茎粉碎后用 92 外 乙醇回流萃取 , 萃取液按常法处理 , 得 1 03 9 总碱 . 取 7 0 9
总碱 , 按常法分得 19 9 酚性碱及 2 7 9 非酚性碱 . 酚性碱经碱性硅胶 (层析硅胶用 o · 5多
氢氧化钠溶液处理 , 活性 11 级 )层析 , 苯洗脱 , 分部收集 , 得 1 . 7 9么 .0 6 5 9 3 , o · 2 5 9 4
及 1 . 2 9 5 . 用 3 : 1 苯一丙酮洗脱得 1 · 6 9 1 .
鉴定
从叩无a bo l俪 ( 1 ) 无色针 晶 (甲醇一水 ) , m . p . 1 9 0 ~ 1 9 2 o C , a[] 矛+ 3 7 . 5 “ (0 . 1 . 18 ,
O E sOH )
.
U V (C H ao H )
:
2 8 3 ( 3
.
4 ) (芳环 ) n m .
I R
:
3 5 6 0 (经基 ) o m 一 1 .
一
M S 。 /: : 3 3 1 (M + ) , 2 3 1 (基峰 ) , 2 15 , 1 98 .
1 的碘甲烷化合物 m . p . 2 2 9 ~ 2 3 o0 .C
[分析 ] q , H : s N O。 · O H s l 计算值 : 0 , 4 8 . 0 1; H , 5 . 5 :1 ; N , 2 . 95 . 实测值: 0 ,
盯 . 8 5 ; H , 6 . 4 7 ; N , 3 . 1 4 .
m
:
3 3 4 0 (经基 ) , 16 2 0 (芳环 ) , 1 2 8 0 , 1 0 6 0 o m 一1 .
类英 笃碱 (助 无 色 针 晶 (乙醇 ) , m . P . 1 97 ~ 1 9 9 o C 〔司署·各 + 1 0 1 . 0 0 (0 . 0 . 3 0 7 ,
C J
o O H )
.
[分析〕 嘶瓦。 N O。 计算值 : C , 6 2 . 79 ; H , 6 . 9 3 ; N , 3 . 8 5 . 实测值 : 0 , 6 2 . 5 8 ;
石 , 7 . U 、 N , 3 . 9 6 .
u V (CH
a
O H )
:
2 8 4 (3
.
4 3 ) (芳环 )mn
.
I R
:
3 5 2 0 (独基) , 1 6 2 5 , 15 9 2 (芳环 ) 。m - 1 .
j
H N M R
: 见表 .1
M S 。 / : : 3 6 3 (M + ) , 3 4 8 , 2 3 1 (基峰 ) , 2 3 0 , 2 2 9 , 2 1 6 , 1 9 9 .
1 042 化 学 学 报 40 卷
早的甲基化物瓜 2 0 m g Z加热溶于甲醇 , 加过量新制备的重氮甲烷乙醚溶液 , 冰箱
放置 , 直至反应完全 . 蒸去溶剂 , 按常法处理 , 甲醇结 晶 得 1 60 m g 瓜 , 。 . p . 2 3 o6 C气
a1[ 扩14 9 . 3 “ o( . 1 . 12 5 , O H C la) . 高分辨质谱 确定 分 子式 为仇。 H二 N仇 (M + 37 . 18 23 ,
计算值 3 77 . 1 5 3 5 ) .
U V (仇 H oO H ) : 2 8 4 ( 3 . 2 9 ) (芳环 ) n m .
m (CH C l
a
)
:
3弱 0 (经基 ) om 一 1
.
I
H N M R
: 见表 .1
M S饥 / : : 3 77 (M + ) , 2 4 5 (基峰 ) , 2 4 4 , 2 30 , 2 1 3 .
真 其 笃酮 碱 ( 8 ) 无 色 结晶 (苯 ) , 。 . p . 1 6 1 ~ 1 6 2 OC , [ a] 咎+ 8 6 . 5 0 (0 . 1 · 2 9 5 ,
C H C 13、 .
U V ( C
Z瓦 O H ) : 2 8 6 (3 . 4 9 ) (芳环 ) n m .
皿 : 1 595 , 1 6 2 5 (芳环 ) , 17 3 0 (拨基 )om 一 1 .
`
H N M R
: 见表 .1
M S 、 / 。 : 8 75 (M + ) , 3 6 0 , 2 3 0 , 2 29 (基峰 ) , 1 9 9 .
8 的还原物 sa 10 o m g 3 溶于 6 双山 9 : 1 甲醇一水中 , 加印 m g 氢化硼钠后于室温搅拌
4 小时 . 按常法处理 得 粗品 . 苯结 晶 后 得 40 m g a , m . p . 1 1 ~ 11o3 C , 间羚十 10 5 . 4 “
o(
.
1
.
04 4
,
C H ol a)
. 高 分 辨 质谱确 定 分 子 式 为 C , H: 7 N ()0 (M 十 37 .拐06 , 计 算 值
3 77
.
1 83 1 )
.
U V ( 0担必且 ) : 2 8 6 ( 8 . 3 8 ) (芳环 ) n m .
班 : 1 6 1 2 , 1 5 5 5 , 1 4 8 7 (芳环 ) , 3 5 1 0 (经基 ) o m 一 1 .
二H N M R : 见表 1 .
M山n丫: : 3 77 (M + ) , 3 6 2 , 2 3 1 (基峰 ) , 2 30 , 1 9 9 .
a3 脱甲基 80 m g a3 溶于 Z m L 甲醇 , 加 1 . s m I J 浓盐酸 , 室温放置数夭 . 抽干后按
常法处理得粗品 . 乙醇结晶 , 产物与 2 混熔不降 , I R 完全一致 . 〔们 头。 。 m 330 8 , 〔司影十
1 4 6
.
0 8
“
(
0
.
0
.
5 1 3 4
,
0 H 0 1a )口的助呈。 7 u m 3 1 2 3 , 〔a] 考+ 1 4 4 . 4 “ ( 0 . 0 . 9 9 7 , CH 0 l a ) .
阶 6夕几ab 娜`朋 (’ ) 无 色 针 晶 , m . p , 1 78 ~ 18 0 0 , aj[ 梦”一 9 . 8 20 ( 。 . 0 . 58 3 ,
CH C I 3 )
.
U V ( C H
s
O H )
: 2 8 4 ( 3
.
5 2 ) (芳环 ) n m .
i R
:
3 5 2 2 (经基 ) , 1 7 3 0 (淡基 )orn 一 1 .
王
H N M R
: 见表 1 .
M S , /
: : 3 3 1 (M
+
)
,
3 1 6
,
2 3 1 (基峰 ) , 1 9 8 .
开os 切夕人a妙s 姗 (5) 无色针晶 (甲醇 ) , m . p . 1 2 0~ 1 2 30 0 , 遇热 和光易变黄色 ,
间驴 5一 1 2 6 . 4 。 (0 . 1 . 1 0 , CH O1 3) .
u v ( C
,瓦 OH ) : 2 7 5 ( 3 . 8 3 ) (芳环 ) n m .
I R
: 3 3 4 0 (经基 ) , 1 67 2 (双键 ) , 1 6 4 2 , 1 6 1 5 , 1 58 0 (芳环 ) e m 一 .1
I H N M R
: 随溶剂而不同 .
M S 。 / : : 3 4 5 (M + ) , 3 3 0 , 2 5 9 (基峰 ) , 2 4 7 , 1 9 8 .
. 用显微侧熔仪测定 。
U 期 粪箕笃生物碱化学成分的研究 1 04 3
6 的碘甲烷化合物 m . p . 19 7~ 19 ℃ .
U V (C H
sOH )
:
2 8 4 ( 3
.
5 9 ) (芳环 ) n m .
IR
:
3 3 8 0 (经基) , 18 4 (双键 ) om 一 1 .
6 的酸水解 舀按常法制成盐酸盐 , 水浴加热浓缩 , 抽干 , 丙酮结晶 , 得无色针晶 . 与
. 混熔不降 , IR 完全一致 .
中国人民解放军 1 8 7 医院提供原料 , 特致谢意 .
参 考 文 献
〔月 劳爱娜 , 高耀良 , 唐宗俭 , 徐任生 , 药学学报玛 , 6 9 6 ( 1 9 8。) ; 劳爱娜 , 唐宗态徐任生 , 药学学报场 , 火0( 1 , 8刀。
[ 2 ] M
.
T恤 i at , A . K a ot , T . 工b u ak , T e 犷` a彻而以 工州名. 1 01 9 ( 1 9 6 5 ) .
[ 3 〕 8 . M . K u脚h a 。 , A , J . L i e砰 , T . 卫 u j i恤 , J . 份夕. 口初仍 . 38 , 1 6 1 ( 1 9 7孙 .
〔 4 〕 M . M a 切iu , Y . W a恤皿加 , T . 工b u k a , K . aT aD k a , Che 饥 . 尸板即” . 刀成之. 幼 , 13 23 (1 97 5) .
[ 5 〕 富田真雄 , 犬伏康夫 , 井深俊郎 , 药学杂志 (日) 87 , 3 8 1 ( 1 9 6 7) .
S T U D IE S O N T H E A L K A L O ID S O F S T 乙只付滩彻rA L O N G A L
L人 0 A l 一N A 资 G 人0 Y A O一班人N G T 人 N G Z o N -o 刀 A N 万V人 N G Y仆H U 人
Z H人N G X认卜 x IN Q 刃7人N G C H A N G 一G E N X u R 刃-N S H E N Q
(名加匆翻浦 Z助公仇由 oj 皿“ 幼朽沁 皿阅翻刀 , 女面幼仍她 召落而闭)
F i v e h
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b a n an 勺pe al k a l o i曲 h a v e be e n i s ol a t e己 for m t he s et m a n d r o 七时
召娜人。 协 ha 卯 L . (M en i o pe
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n a m ed 10 n g an i过 n e ( l o n g a n l en ) a n d l o n g a on en , aer n e w a lk a l io 面
.
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