全 文 ：利用重质松节油合成甲酸长叶醋香料的研究
孙 凌 峰
( 江 西师范大学化学系 )
” . 5 %之间 , 其 ` }, 长 叶烯 的 含量 为 拓 ~
6 5%
。
六 一 {` 年代 , 囚外开始研究以倍半帖烯为
原料合成香料 〔 “ 〕 〔 “ 〕 , 到八十年代初 已开发
出近 20 个香料产品 , 有的 已在香精配方中得
到应用 。 在这些研究中 , 长叶烯的应用尤其
引人注 目 。
我们从 1 9 8 2年开始 , 对重油中 一各组分的
分离和利用这些组分合成精细产品方面 , 进
行 了一些探索 。 以江西的重油为原 亡料 , 用真
空精馏法 , 提取长叶烯 , 并进一步由长叶烯
合成甲酸长叶酚香料 。
肠`t旧ù卜..J.自月.日“
甲酸 长叶酷是一种具有木香 、 龙涎香和
青香气息的香料 。 它可用于调配多种木香型
和花香型 日用香精和化妆香精 。
在调配香精中 , 甲酸长叶醋既可以作为
某些香精的主香原料 , 又可起到调和 、 修饰
的效果 。 它和其 它花香 、 膏香 、 动物香等香
料能很好的调和 , 是调香中使用范围较广 、
用量可在相当大的范围内变动的一种香料 。
甲酸长叶醋除具有令人愉快的香气外 , 在各
种香料商品和制品中还显示出较 好 的 稳 定
性 ( ` 〕 。
甲酸长叶醋还具有抗生性 、 抗炎性和抗
癌性 , 并具有促使生长激素分泌的作用 。 它
对抑制精神焦躁 , 调整内胜活动也有一定的
功效 。 由此可见 , 甲酸 一长叶醋不仅是一种香
料 , 而且也是医治某些疾病的药物。
合成 甲酸长叶酚香料的主要原料是松香
厂炼香的副产物— 重质松节油 ( 重油 ) 。近几年 , 我国重油年产量为8 0 。吨左右 , 但
至今未合理 利用 。 目前 , 主要作为锅炉燃料
烧掉 ,少量用作溶剂 、 煤浮选剂和油毛毡粘合
剂等 。 有的松香厂甚至把它视为无法处理的
下脚废料而遗弃 , 资源遭到严重的浪费 。
重油中含有大量的倍半菇烯烃 , 主要有
长叶烯 、 石竹烯 、 雪松烯 、 a 一檀香烯等。 我
国所产的重油中倍半菇烯的 含 量 在 6 6 . 9一
实验部分
一 、 工艺路线
参照 国外文献和我们的探索试验 , 制定
出合成甲酸长叶酚香料的工艺 路 线 , 如 图
1
。
二 、 从重油中提取长叶烯
1
, 、 仪器设备
精馏装置 : 塔釜采用 1 0 0 0 1 1三须烧 瓶 ;
柱采用镀银真 空 夹 套 精 馏 柱 ( 击2 5 又 7 0 0
nI m )
, 内部填 以玻璃弹簧填料 , 装填量为 1 5 0
克左右 , 装填高度为 6 60 川 m , 采用全冷凝式
分馏头 。
真空系统 : 由一台 Z X 一 1 型旋 片 式真
空泵和其它必要的设备组成 。
精馏雷 油 } 明 胭一 一 !— , }长叶烯 } 催化剂 } 甲 酸 .} 个
回收甲酸
J…J一。|口土醋化反应. 反应混合物 …
冷却静置分离
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有机层 无机层
{
洗涤
杏
水 层
杏
有机层 饱 ” N a H C O J` 液 {
碱洗除酸
小
有机层 无机层
{
真空精馏
今 杏
残 液 甲酸长叶酷
图 1 合成甲酸长叶酚香料工艺路线设计
2
。 原料
重油由安远 、 宜黄 、 永 丰 、 吉安 、 宁
都 、广昌 、 靖安 、 遂川等县化工厂提供 。 部分
数据和组成见表 l 。
3
. 精馏操作条件的选择
真空度 ; 根据重油中各种物质的沸点不
同 、 倍半裕烯多为热敏性物质以及倍半菇烯
长时间遇热发生异构、 聚合或氧化等特性 。
我们采用真空精馏来提取长叶烯 , 系统真空
度为 15 0m m H g柱 。
温度 : 长叶烯馏程为 1 24 ~ 1 31 ℃ 。 塔釜
采用 电热锅加热 , 用调压变压器控温 , 使料
液温度保持比分馏头温度高出 10 一 20 ℃ 。
回流比 : 精馏时的回流比是按蒸馏头每
分钟回流到精馏柱中的液体滴数和取出的液
体滴数来控制。 单菇馏出阶段为 3 : 1 ~ 4 , 1 ,
长叶烯开始馏出时增加到 了 : 1 ~ 9 : l 。 随
着釜温的提高 , 回流比适当增大可取得较好
表 1
重 汕 来 源
部分重油样品 的比重 、 折升率及组成
比重 ( d 圣乙) 」折射率 ( n 节 ) 长叶烯含量( ,` ) 单菇烯含量( % )
其它倍半菇烯含氧化物 、 松香等 ( % )
几JùUtI八b..n 1jt了onUū
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广昌化工厂
宁都化工厂
0
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0
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0
.
9 0 2 0
0
。
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0
.
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1
。
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1
。
4 7 4 0
1
。
5 0 3 1
1
.
4 9 4 1
. . . . 曰 . . . . . . . . . .一 一一 - 一~ ~ ~ . ~ ~ . -一一
{
的分馏效果 。 在实验中我们采用了重复精馏
的方法 , 来提取纯度合格的长叶烯 。
4
。 一次精馏
每次取重汕 5 0 o t ln 在稳定体系真空度 为
15 m m H g柱的条件 下 , 进行精馏 。 分别收集
不同温度的馏段 。 操作条件与结 果 见 表 2
( 以批号 X 6 z 3 0 3件为例 ) 。
5
。 二次精馏
为 一了提高长叶烯的纯度 , 将 一次精馏第
皿馏段再重复精馏一次 , 其操作条件与第一
次精馏完全相同 。 二次精馏部分 结果 见 表
3
。
三 、 甲酸长叶醋的合成
1
。 反应 装置
用 l o 0 m l三须烧瓶为反应 器 , 电 动搅
拌 , 用水浴借助电接点温度计和电子继电器
恒温 。
2
。 原料
长叶烯 : 由重汕二次精馏提纯而得 。 试
验用重油样品提取的长叶烯的墓本性质和纯
度见表 4 。
3
。 反应操作过程
先将长叶烯和甲酸分别计量后注入反应
器中 , 开动搅拌器 , 然后从滴液 漏 斗 中 将
L S一50 缓缓滴入 ( 60 ~ 80 滴 /分 ) 滴 毕 。 用
水浴精确控制反应温度 , 并在剧烈搅拌下至
反应结束 。 在反应过程中 , 反应物颜色开始
乳白色 , 逐渐变深 , 由橙黄 、 浅红 、 砖红 、
深红色变到咖啡色 , 反应终止时颜色为紫褐
色或黑褐色 。
表 2 重质松节油一次精馏操作的条件与结 果 ( X 6 1 3 0 3勺 辛
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5 1or 6 0 3
: l or 4
: 1 以 a 一蔽烯为主的单菇烯
1
.
4 69 1 为优汕J任nù八曰.n吕2月任OD
6 0~ 1 2 4 6
: 1~ 8
: 1 部分单菇烯及其氧化物 和 a 一檀香烯 、 雪松烯等倍半菇烯
。
6 6
7 9
0
。
8 5 4 5
0
.
9 0 9 1 1
。
4 7 8 3 作重油处理
为料分原馏烯精叶次长二1 2 4~ 1 3 1 7: 1~ 9: 以长叶烯为主的倍半菇烯烃
2 6 6
5 8
。
4 6
0
。
9 2 4 2 1
。
4 9 6 8
) 1 3 1 少量倍半菇烯及其氧化物、 低聚物 、 松香等
5 2
。
5
1 1
。
5 4
釜 残
未 本批样品为宁都化工厂提供的重油 , 投料 5 0 m l , 45 克 , 精馏损失 2 克 。
表 3 第皿馏段重复精馏的结果
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结 果 与 讨 论
l
。 催化 齐J 的选择
根据文献报道 , 长叶烯酚化反应所用的
催化剂有某些质子酸和 L e w 括酸 , 如对甲苯
磺酸 、 甲磺酸 、 三氟化硼 乙醚络合物或四氧
化锡等 。
经过试验和对比 , 选出 L S一 50 作为酚 化
反应的催化剂 。 其特点是 : 配制简便 , 价格
低廉 , 适于有水存在的反应体系 (不水解 ) ,
催化效率较高等 。 在 L S一 50 催化下 , 当其它条
件较佳时 , 甲酸长叶酷的得率可达长叶烯投
料量的 50 % , 与国外文献报道的39 % 得率相
比 , 有较大的提高 。 且未反应的甲酸大部分
未被破坏 , 可以何收处理后重新用作原料 。
以甲酸回收 利用一次计 , 回收率可达投料量
的 7 0% 以土 。
2
. 催化 剂浓度的影响
从反应动力学的观点看 , 催化剂浓度越
大越好 ; 但从分子结构来看 , 由于长叶烯等
的环外双键较活泼 , 在酸性催化剂作用下容
易树酷化 。 我们固定投料量 (长叶烯 32 。克 ) ,
投料比 ( 甲酸 : 长叶烯 二 1 : 1 ) , 反应温度
50 ℃ , 反应时问 6 小时 , 改变催化剂浓度 ,
试验结果见表 6 。
结果说 明 , L S一 5。浓度从 30 %增至 5 0%
时 , 酷的得率大幅度增加 , 树酪化产物 ( 釜
残 ) 的量虽 一也:.tj’ 增加 , 但增加的幅度不大 ;
当 L S一 5 0浓度从 5 0%增至 8 0% 时 , 酷得率 急
剧下降而树酷化产物却大幅度增加 。 根据多
次试验证明 , L S一 5 0的浓度控制在 50 一 5 5%
之间为宜 。
3 一 催化 剂用量的影响
在投料 比为 1 : 1 , 反应温度 5 ℃ , 反
应时间 5 小时的条件下 , 试验 L S一50 的不 同
用量对产量及得率的影响 , 结果见表 7 。
由表 7 可知 , 当 L S一 50 用最从 0 . 19 增至
。 . 3 1时 , 产品得率随之增加 ; 此后再继续加
大用量 , 无助于提高得率 。 因此 , L S一” 用
量介于0 . 30 ~ 0 . 34 之间为宜 。
4
. 反应 温度 、 时间对得率的影响
在 L S一 5 0浓度为50 % , 用量为 0 . 3 1 , 投
料 比 1 : l 的情况下 , 反应温度 、 时间 对得
率影响的结果见表 8 。
从表 8 可以看出 , 在 仁述实验条件下 ,
表 6
残一
一一一一一
釜一L S一 5 0浓度
( 9石)
催化 剂浓度对得率的影响
甲 酸 长 叶 酷 }
产量 (克 ) 得率 ( % ) 重量 ( 克 ) 得 ’书( % )
3 0
5 O
8 0
4 6
1 5 5
。
5
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.
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8 1
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1 2 1
2
。
5 0
8
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3 7
。
8 1
表 7 催化 河用量对得率的影响
L S一 5 0用量 半 甲酸长叶啼产量 (克 ) ( % )
J雌Rù比几QnbO以一a遵1J..…óa几bCOOU工台恤月`往占j八O曰dō0 . 3 40。 2 4
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表 8反应温度 、 时间时得率的影响
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在相同的反应时间内 , 随着反应 温 度 的升
高 , 甲酸 一长叶酷的得率开始是升高的 。 当反
应温度不超过50 ℃时 , 随着反应 时 间 的增
加 , 酷的得率也随之增加 ; 但当 温 度 高 于
60 ℃时 , 反应超过一定时间得率反而下降 。
5
. 投扦比 的影响
固定长叶烯投料量 , 每批 320 克 , L S一 50
用量 0 . 31 , 加入时间控制在 10 一 n 分钟 , 反
应温度 50 ℃ , 反应时问 5 小时 。 所得的数据
如图 2 。
~ 1
.
1的范围内 。
6
. 醋 化反应 条件的优选
从长叶烯酷化反应的温度 、 时间 、 投料比
和催化剂使用量对甲酸长叶酷得率的影响 ,
我们可以看出这些因素之间有一定的联系 。
要使反应结果有一个较好的得率 , 应从上述
各种因素综合进行考虑 。
我们 采用正交试验设计 法 , 以考察长叶
烯酷化反应中各种条件之间的相互影响以及
判断试验过程中所得的数据误差等情况 。
根据拟定的正交因素水
平表 , 对实验内容进行计算
分析 , 根据极差值和各因素
水平的平均值的大小 , 可以
拼毕苏à抒4D
,
1
:厂
投料比— 得率曲线
得出如下结论 :
( 1 ) 在 正交表所 列的
水平范围内 , 各因素对得率
影响最主要的是反应温度 ,
其次是投料 比 , 第三为催化
剂用量 , 影响较小的因素是
反应时问 。
〔 2 ) 根据各因素水 平
的平均值可以看出 , 在正交
表中 , 最佳的反应条件为 :
nlú
ab图丁众
J、.
Q
山图 2 可以着出 , 在投料比由0 . 4 增 至
。 . 7时 , 得率增加的幅度较大 ; 但投料 比 增
至 0 . 8时 , 得率的变化幅度逐渐平缓 。 因此 ,
为了取得较高的得率 , 投料比可控制在 0 . 8
反应温度 60 ℃ , 反应时 间 5 小时 ,投料比 1 . 0 ’
催化剂用量 0 . 3 4。 这是全部 ( 16 个 ) 实验中
得率最高的一个组合 。 由此说明正交试验得
出的结果与实际情况是相符的。
我 国 松 香 消 费 量 的 预 测
陈原勋 陆宝瑛
( 中国林业科学研 究院林产化学工业研究所 )
国松香消费量仅 1. 6万吨 , 到 1 9 5 9 年松香消
费量猛增至 7 万吨 , 1 9 6 0~ 1 9 6 2年松香又减
至 3 万多吨 , 19 6 3年起松香消费量又开始回
升 , 一直到 19 6 8年我国松香消费恢 复 到 了
1 9 5 9年水平 。 此后松香消费逐年上升 , 特别
是 1 9 7 8年以后松香消费迅速增长 , 1 9 8 3年松
香消费比 1 9 7 8年增长近 50 %见 下图 。 1 9 52 年
~ 1 9 8 0年期间松香累计出口量 比同期国内消
费量多 17 万吨 , 可是 1 9 8 1年以后三年间国内
仍抽拜招扣
万吨
松香是轻工化工不可缺少的原材料 , 又
是出口 的大宗产品 , 它的生产状况不仅关系
到松香产 区的经济收入 , 而且对国民经济的
发展和外汇收入有一定影响 。 根据过去三十
年统计 , 国内消费与出口量大约各占松香产
量的一半 。 随着我国经济迅速增长的要求 ,
国内消费量所占比重将逐渐增大 。 多年来的
实践表明 , 应正确估计 国内松香消费量 。 八十
年代初期 , 由于对国内需求量估计偏 高和某
些其他因素 , 致使国内松香市场产生人为的
紧张 。 迫使决策部门和生产部门扩大生产计
划 , 并压缩外贸出口 , 结果造成了松香大量
积压 。
在国民经济计划体制改革之后 , 如何协
调全国松香生产计划 , 自觉地遵守市场变化
规律 , 按需定产 , 将是各松香产区决策部门
和生产厂必须解决的首要问题 。
本文就国内松香消费量的预测进行了初
步探讨 , 并提出 了预测方法和初步结果 。 仅供
决策部门和生产厂在制订生产计划时参考 。
一 、 我国松香消费的历史状况
松香作为一种工业用原材料 , 它的消费
量是 随着工业生产的发展而增长 。 1 9 5 2年我
育飞几歹不不面兀犷丁不
坪度
我国松香消费量增长趋势图
根据正交试验结果 , 我们对优选出来的
酷化反应的最佳条件 , 进行 了工艺稳定性考
察 , 并用 同一条件重复做了多次实验 。
结果表明 , 按照优选出来的最佳工艺条
件进行长叶烯的催化酷化反应重现性 良好 ,
甲酸长叶酷得率稳定 , 最高得率 为 5 3 , 4 4% ,
最低为 5 1 . 8 % , 相差革· 56 % 。 平均得率 为
5 2
.
7 2%
。
主要参考文献
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