全 文 ：药学学报 ^ d二 Ph a r o ace ut ic 。 息 i滋e 二 1今90 ; 25 (4) :26 7~2甲。 2合份
仙鹤草根芽中新二氢黄酮醇贰的结构研究
裴月湖 李` 铣 朱廷儒 吴立军
(沈阳药学院天然药物研究室 , 沈阳 工1。。 1 5 )
提要 从仙鹤草根芽的苯提取物和丙酮提取物中分得三个化合物 . 通过理化性质 , 波谱数据
( U v
, I R
,
N M R飞M S , c D , G )C , 化学降解和衍生物制备 , 两个已知化合物分别鉴定为软脂酸
( V l l l) 和胡萝 卜试 (I X ) , 一个新化合物确定为 ( 2 5 , 35 ) 一 (一 ) 一花 旗松素一 3一 O 一日一 D 一 葡萄毗
喃糖试 ( X ) .
` 关键词 仙鹤草 , ( 25 , 3 5 ) 一 (一 )花旗松素一 3 : O 一 p一 D 一葡萄毗喃糖贰 ; ( 25 , 35卜 (一 ) 一花旗
松素 , 软脂酸 , 胡萝 卜贰
继前报 .(l “ )从仙鹤草 ( A盯 i份。瓜 a P葱忍os a L de eb ) 根芽的石油醚 、 苯和丙酮冷提取物中
分得 ( R )一 (一 )一仙鹤草酚 B , 伪绵马素和仙鹤草内醋 一 6一 O 一日一D 一葡萄毗喃糖伏等后 , 又分
得结晶 v n l 一 X 。 经理化性质 , 波谱数据 , 化学降解以及衍生物制备等 , 其中一个新化合物
确定 为 ( 2 5 , 3 5) 一 (一 ) 一花旗松素 一 3一O 一日一D 一葡萄毗喃糖贰 (X ) ,另外两个为已知成分 ,
分别鉴定为软脂酸 ( V n D 和胡萝 卜贰 (I X ) 。 晶 X 及其贰元的 C D 谱在 2 0 二 4 0 Q n m分别呈
现一 , + , 一 , + , 一 (由长波到短波 ) 五个 C ot ot n 效应曲线 , 与 ( Z R , 3 R ) 一二氢黄酮醇
类化合物呈现的+ , 一 , + , 一 , + 五个 C ot ot n 效应曲线的 符号正好相反 3)t 。 本文 报 道
这些成分的提取分离 、 结构测定和绝对构型的研究 。
品 X 为自色针 晶 , m p 1 6 6 、 ` 8 ’ C , 〔的份一 1 9 . 4 . c( 。 . 5 , M e OH ) 。 F A B视 S 测得分子
量为 4 6 , 元素分析确定分子式为 C o H 二 q : . M bl is h 反 应和盐酸镁粉反 应均 阳性 , 示 为
黄酮贰类化合物 。 酸水解后 , 薄层层析糖的 R f 值与葡萄糖标准品一致 , 说明为一葡萄糖贰 。
晶 X 经醋醉毗吮乙酸化得 ’X l 。 X l H N M R 谱 乙 1 . 90 一 1 . 97 有四个乙 酚 基 , 说明品 X 为一
单糖贰 。 晶 X 的 1 3 C NM R 潜中6 1 0 2 . 8 , 7 5 . 9 ( 2 ) , 7 3 . 5 , 6 9 . 5 , 6 0 . 9 和 工H N M R 谱中乙连. 7
(l H
,
d
,
J 一 7 H z ) 的共振峰说明 x 为 一。 一日一D 一葡萄毗喃糖贰。 u v 入, a 二 n m 2 91 . 4和 3 30
(hs ) 的吸收峰示为二氢黄酮类化合物 。 二氯化银反应阳性示有邻二酚经基 。 X l 的 工H N M R谱
乙 2 . 2 5有四个 乙酚基 共 振 峰 , 说明晶 X 有四个游离酚轻基 。 X l 的 了H N M R 谱 6 7 . 1 ~ 7 . 6
(时工 m , 1 , 2 , 4 一三取代 ) 的共振峰和 晶 X 与二氢化银反应阳 性 , 提 示在 晶 X B 环的
3
’ , 4 ’位上有游离酚经基 。 晶X的 工H N M R 谱中乙10 . 6 ( I H , s ) 信号为晶 X 的 5 位 酚经基 .
X l 的 ` H N M R 谱 中 邑 6 · 8 5 ( 1 H, d, J二 2 · 5 H Z ) 和 乙. 6 · 7 一 ( I H , d , J = 2 · S H )z 的共振
峰说明在晶 X A 环的 5 , 7 位上有取 代 。 晶 X 的 工H N M R 谱 乙 5 . 3 ( I H , d , J = 1 0 H z ) 和
色 4 . 97 (l H, d , J , 10 H )z 的共振峰说明晶 X 为一反式二 氢 黄酮醇 类化合物。 晶 X 经
酸水解得贰元 X H。 X H的 。 p , U v , 飞 3C N M R 与文献中报道的 ( Z R , 3 R ) 一 ( + )一花旗松
素基本相符 “ ’ 6 ’ , 选说明晶 X 为花旗松素的 0 一日一 D 一葡萄毗喃糖贰 。 X H 的〔的节为 一 24 . 1 `
(
c ` , M e : C o ) , 而文献中报 道略 ( “ R , 3 R卜 ( + ) 一花 旗 松 素 的 〔a 〕嗯+ 4 2 · ` ’ ( c ` ,
本文于 19 89 年 2 月 1 日收到。
之 8 6药李学报 A亡 r。 P五a f m a c e uti oa si ni ea 1 990 ; 2 5亡4 )· : 27 6心乞70
M
e: C O )
`4 ), X l l 的旋光方向与 ( Z R , 3 R )一 ( + ) 一花旗松素相反 , 这说明 X l l 是 ( Z R , 3 R )一
( + )一花旗松素的对映 体 , 即 ( 2 5 , 3 5 ) 一 ( 一 ) 一花旗 松素 。 X n 和 X 的 C D 谱 (见 图 l)
::
.
币户 目 一二
-才山月.才-口,苦..`.`r
l
,
.`
11
.
,、 .
1
.
1.
点
二:
一诀石一 ` .不厂 .下舀了 一下旅- - 一
在 2 1 0一 2 3 0 , · 2 5 0一 2 6 0 , 2 9 0 一 3 0 0 , 3 2 0一
3 3 o n 。 分 别 呈 现 一 , 一 , + , 一 C o t t o n
效应 曲线 , 与 ( Z R , 3 R卜 (+ ) 一花旗松素
呈现的 C ot ot n 效应 曲线符号正好相反 `“ ) ,
进一步肯定了 X H 为 ( 2 5 , 3 5) 一 (一 ) 一花旗
松素 。 晶 X 与 X H 相 比 , 在 王H NM R谱 中 ,
H一 3 向低场位移 0 . 3 6 p p m ; 在 王3 C N M R 谱
中 C一 3 向低场位移 4 . 4 p p 二 , C一2 和 C 一4
分别向高场位移 1 . 5 和 2 . l p pm (见表 l ) ,
这些数据均说明葡萄 糖 连 接 在 ( 2 5 , 3 5) -
(一 )一花旗松素的 3 位轻基上 。 根据以 上 数
据确定晶 X 为 ( 2 5 , 3 5) 一 ( 一 )一花旗松素一 3-
O 一日二 D 一葡萄毗喃糖贰 。
09`在
.
-111
F i g 1
.
C D
e u r v o s o f 。 。 m p o u n d s X (一一 ) a n d
X l l (
-一 )
T a b l一’ , C N M R e h e爪 ic a l : h i f t s o f X a n d X l l (一5胡H z T M S)
C
a r b o n X
`
X H C
a r b o n X X l l
8 1
。
4
7 5
。
9
1 94
.
3
167
95
。
5
163
。
5
94
.
5
82
.
9
7 1
.
4
196
.
4
166
。
5
95
。
5
163
。
2
94
。
5
9
10
1
,
2
,
3
,
4
,
5
1
1 62
.
1
1 00
.
4
12 7
114
。
4
1妇 。 9
145
’
] 14
。
1
162
。
4
99
。
7
12 8
114
。
2
144
.
2
1 45
11 4
。
2
6 ,
l
)I
2
I,
3
I,
4 I,
5
“
6
I,
1 19
。
3
102
。
8
73
.
5
7 5
.
9
69
。
5
7 5
。
9
60
.
9
x R 一 H , . R ’ = 一 p一D 一 g l u e o p y r a o o乒y l
X I R = A e
,
R , ~ 一 p一 t e t r a a c e t y lg lu e o p y r a n o s y l
X l l R = R
, = H
实 验 部 分
熔点用 K of l e r 熔点测定仪测定 (未校正 ) 。 比旋度用 eP r k i n一lE m e r 2 41 旋光仪测定 。 紫
外光谱用日立 26 0型紫外光谱仪 。 红外光谱用 P e r k in 一 lE m er 5 9 B一 27 G 型红外光谱仪 。 核
磁共振谱用 F x 一 60 Q 4 0 型核磁共振仪 , 60 M H z , T M S为 内标 , 溶剂除另有 指 明 外 均 为
( C D
3
)
: C O
。 质谱用 Z A B一 H S 质谱仪 。 、 气相色谱用 1 03 气 一相色谱 仪 。 圆二色谱用 JA S C O
J一 20 A 型膏动旋光仪 。 仙鸦草根芽于 1 9 8 5 年秋季采集于辽宁省风城县 。
一 提取分离
` 介1鹤草根芽 1 1 k g (干 品 ) ,粉碎后装入渗流筒中 , 依 i烟泪石油 醚 , 苯 , ` C H 1C 3 , M e ZC O
和 E 七O H 渗挽 , 分别得到石油醚 , 苯 , C H CI 。 , M e荞 O 和 E tO H 五部分渗晚液。
药学学报A e t 、 P h ar me e at t i e 。 Si n i e a` 19 90 ; 2( 54 ): 267 ~ 2宁0 269
· 苯渗流部分得 14 9 提取物 , 用石油醚加热溶解 , 放置 , 过滤 , 、 滤液回收溶剂得塘浆状物
1 0 9
。 用 硅胶柱层分离 , 以石油 醚一苯 , 苯一 C H 1C 3 , C H CI 。一 tE O A 。 梯 度洗脱 , 在 苯一
C H C 13 (小 2 ) 和 (l : l) 洗脱部分得晶 V H I , 在 E t O A c 洗脱部分得品 X 。
M e : C O 渗辘液回收溶剂至小体积 , 放置后有沉 淀 析 出 , 过滤 , 滤液回收溶剂得糖浆状
物 , 用 E t 。0 溶解得 E 场。 可溶物 而 g舒经硅胶柱层分离 , 以 c H c1 3一 M已o H 梯度洗 脱 , 在
C H 1C
3一 M e O H ( :9 1) 洗脱部分得晶 IX , 在 C H 1C 8一M e O H ( 8 . 5 : 1 . 5 ) 洗脱部分得 晶 X 。
二 . 结构鉴定
厂软脂酸 ( V l l l ) 用 C H C ls一 M e O H 混合溶剂精制得 白色无定形粉末 2 5 nr g , m p 6 2 ’ C 。 IR
(K B
r
)
e二 1 : 3 2 0 0 一 2 5 0 0 , 2 9 5 0 , 2 9 0 0 , 2 8 4 0 , 17 0 0 , 14了。; l 连6 0 , 1魂2 5 , 一4 0 0 , 1 37 6 ,
9 3 0
, 、 7 2 0 , 7 1 0 。
.
M s nr /
z , 2 5 6 (M 资) , 2 2 7( M + 一 C : H S ) , 2 13 ( M + 一 C 3 H 7 ) , 1 9 9 , 18 5 , 1 7 1 ,
15 7
,
12 9
,
1 5
,
85
, 珍 60 , 57 , 43 。 经三氟化硼一乙醚液 甲酪化后 , 气相色谱保留时间
与软脂酸标准品甲酷化物一致 。 ” ,
胡萝 卜贰 ( IX )用 C oH S N一E t O H 混合溶剂重结晶得白色针状结晶 2 热 g , 。 p 29 1一 3 O C `
〔a 〕节一 4 2 . 8 ( e ,1, C 6 H S N ) 。 L i e b e ” nr a n n 反应 和 M o l i s h 反应均为阳性 。 酸水解后 所 `得贰
元与 日一谷街醇标准品混熔点不下降 , 薄层层析 R f 、值一致 , 红外图谱相同 ; 所得糖体薄层层
析与葡萄糖标准品 R f 值一致 。 · ` ,
( 2 5 3 5) 一 (一 ) 一花旗松素一3一O 一日一D 一葡萄 毗喃糖贰 ( X ) 用 M e O H 重 结 晶 得 自色针
状结晶 1 30 0 9 , 血p x 6 6 8 ’ C , 〔a 〕`弓一 1 1 0 . 4 ’ ( e o . 5 , M e O H ) , 元 素 分析 C : i H : : 0 1 : , C
54
.
21
,
·
H 4
.
7
,
. 计算值 C 54 . 08 , H 4 . 、 75 。 氯氧化错反应呈黄色 , 加入拘椽酸后黄色消褪 。
IR ( K B
r
)
e 。 一 1 : 3 4 0 0 , Z g r o , 26 6 5 , 1 5 2 0 , 14 7 0 , 1 3 5 0 , 1 2 5 5 , 1 2 6 5 , 1 1 6 7 , 一0 5 0 , 1 0 2 0 ,
5 3 0
,
7 5 0
。 工H N M R 乙p pm : 1一 6 ( x H , s , H O 一 5) , 7 . 1 3 ( I H , , 。 , A r - H ) , 6 . 5 5 ( Z H , ,
m
,
A r 一H )
,
5
.
9 3 ( Z H
, s , H一 5 a n d H 一6 )
,
5
.
3 ( I H
,
d
,
J = 1 0 H z
,
H 一 2)
,
4
.
9 7 ( 一H ,
d
,
J井 l o H z , H一 3) , 4
.
7 ( 1 氏 d , J一 7 H z户H 一哟 , 3 4 (糖体氢 ) 。 F A B一M s 。 / z : 4 67
( M
+ + , )
,
3 。 5 (贰元 + l ) , : 4 2 , l 连2 , 7 5 。 c D ( 。 。 . 。 5 。连, ’ M e o H ) : 〔e〕3 2。一 8 3乏, (。 a x ) ,
〔e〕: , , + 9 2 4 6 ( 二 a x ) , 〔。〕: 。 `一 1 2 9 4 ( m 。 x ) , 〔。〕2 : 8一 2 7 7 4 ( m a x ) 。
( 2 5
,
3 5) 一 (一 ) 一花旗松素一 3一O 一日一 D一葡萄毗喃糖贰八 乙酞化 合 物 ( X )I 称取 X 30 m ; ,
加入无水 C 6 H o N 1 . 、 5 m l和醋醉 2 . 5 m l , 室温放置 3 d 。 倾入冰水中 , 析出白色 固 体 , 过滤 ,
用 M e 0 H 重结晶得白色针状结晶 3 5 m g , m p 1 2 2 5 ’ C 。 I R ( K B r ) e m一1 , 2 9 5 0 , 1 7 8 0 , 1 7 5 5 ,
2 6 2 0
,
1 5 5 0
,
z 5 z 0’ , 14 3 0 , 1 3 7 0 , 1 2 0 0 , 1 1 2 0 , 10 7 0 , 10 4 0 , 9 0 0 , 5 4 0 , 7 9 0 。 I H N M R
( D M S O 一 d 6 ) 石p p nr : 7 . 1一 7 . 6 ( 3 H , m , H 一 2 ’ , · H 一 5 ’ , H 一 6 ’ ) , 6 . 8 5 ( z H , d , J = 2 . 5
H z
,
H 一s )
,
6
,
7 (一H
,
d
,
J = 2
4 .
5 H
z , H 一6 )
,
5
.
5 3 ( I H
,
d
,
J = 一o H : , H一 2 ) , 5
.
1 2 ( I H
,
d
, 、
J = 1 0 H z
,
H 一3 )
,
4
.
5
、 ·
3
.
9 ( 7 H
, 巩 , 糖体氢 ) , 2 . 2 5 ( 12 H , 。 , 4 x C O C H : ) , 1 . 9 7
( 6 H
, s , 2 x C O C H s )
,
1
.
9 3 ( 3 H
, s , C O C H a )
,
1
.
9 ( 3 H
, s , C O C H a )
。
( 2 5
,
3 5) 一 (一卜花 旗松 素 ( x l l) 称取 x 40 m g , 加 入 5加 H石 。 ` 水溶液 5 ’ 。 l , 在 沸
水浴上加热 Z h 。 冷却后析出浅黄色固体 , 过滤得粗贰元 。 滤液用 B a C O 3 中和 至 中 性 。 过
滤 , 浓缩滤液 , 硅胶薄层层析 , R f 值与葡萄糖标准品一致 (展开剂 : C H 1C 3一M e O H一H : O
16 : 9 , 4 : 2
,
R f 值 0 . 5 3 ) 。粗贰元用 5 0拍 E t O H 重结晶得浅黄色针状结晶 2 2 。 ; , 。 p 2 3 8一 4 0 ’ C ,
〔a 〕货一 2 4 . 1 ’ ( e , M e : C O ) 。 u V入黑 H n 。 : 2 0 0 , 3 : o ( s h ) 。 I R (K B r ) e m 一 1 : 3 4 0 0 , 3 2 0 0 ,
16 3 5
,
16 2 0
,
1 5 0 0
, 一4 7 0 , 13了。 , 一2 8 5 , 1 2 6 0 , 1 16 5 , 10 5 5 , 8 0 0 。 工H N M R 乙 p p 。 : 7 . 1 ( I H ,
瓜 ) , 6 , 9 ( Z H , ` ) , 5 , 9 7 ( Z H , s , H一 8 a o d H 一 6) , 5 . 0 5 ( I H , d , J = 一1 H z , H一 2 ) ,
2寸O 药学学报 、 A et a P ha f ma eu et i ea S i o i ea 1 990; 25 ( 4 ) : 2 6份、 2叮 0
4
.
6( 一 H
,
d
,
J = 1 1衬 z , H 一 3) ,
0
.
0 2 5 5
,
M e 0 H )
: 〔0〕。。 、一 3 0 9 9
一 1 4 4 2 3 ( m a x ) 。
’ 致谢 本院苏士文先生鉴定生药 ,
3一 4 ( S H , b r s , 5 X H O , 重 水交换 后 `消失 ) 。 C D ( e
(。 a x ) , 〔的: 。 。+ 1 1 3 2 4 ( m a 、 ) , 〔的。 。: 一 2 0 2 6 (m a x ) , 〔0〕: , 。
日本国静冈药科大学官漱敏男教授代测 C D 谱 , 北 京 医 科大学
波谱室 、 辽宁省理化测斌中 ,乙和本院理化测试中心代测 U V , I R , N M R , M S , G C 和元素分析 。
参 考 文 献
t
. 裴月湖 , 等 . 仙鹤草根芽中化学成分的研究 . 药学学报 198 ;9 2毋 43 1 .
2
. 裴月湖 , 等 . 仙鹤草根芽中新异香豆精试的结构研究` 同上 198头 2:4 8 3.7
3
.
G a f f i e l d W
.
C i r e o l a r d i o h or is m
, o p t i c a l or t
o t o r分d i s p e r s i o n a n d a b s o lu t e c o n f i g u r a t i o n o f f la v a n o en s ,
3一 hv d r o x 了f la , a on n e s 。 。 d t五e玉: 9 1了c o s记e s . 7’ e * r 。而e d r o , 1970 ; 25 : 40 93 ,
4
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5
,
A g
awr
a l P K
, e t 0 1
.
D ih r d or f l盯 a on on ls f or m C ed r o s d eo d a r a , a 1 9C N M R s t u d了. p l a . ra M e d 1981 : 43 : 82 .
S T UD I E S ON T HE S T RU C T URE O F A N EW F LAVANONO L G LU一
C O S ID E O F
’
T HE R OO T一 SP ROU T S O F A G R I M O N I A P I L O S A
’
LE O EB
Y H P e i
,
X L i
,
T R Z h u a n d L J W
u
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e s a r e h D eP a r t附。 n t o f N 。*“ r a 玄D r u g s , S人e . 夕a ” 9 C o l l叼 e o f P 人。 r沉 a c y , S ` e心 0 0 9 110 015 )
AB S T RAC T T h
r e e e o m p o u n d s w e r e i s o l a t e d f r o m b e n z e n e a n d a e e t o n e e x t r a e t s
o f t h e r o o 卜 s p r o 以 t s o f A g r i仇 。 ” 诬a P i正o s a L 己d e b . O n t h e b a s i s o f p h , s i e o e h e m i e a l
p r o p e r t i e s
, s p e e t r o s e o p y ( U V
,
I R
,
N M R
,
M S
,
C D
,
G C )
a n d e h e m i e a l d e g r a d a t i o n
,
tw o k n o , n e o m p o u n d s w e r e i d e n t i f i e d a s p a l nr i t i e a e id ( V l l l )
a n d d a u e o s t e r o l ( I X )
,
o n “ n “ w c o m p o u匕 d w a s e l u c i d a t e d a s ( 2 5
,
3 5 )
一
(一 )一 t a x i f 0 1i n 一 3一 o 一日一 D 一冬l u c o p y r a n o -
5 1d e ( X )
.
K e y w o r d s A g : 诬协。 , 诬a P诬l o s a L e d e b ; ( 2 5 , 3 5 )一( 一 )一 T a x i f o l i n 一 3一O 一日一D 一 g l u e o p y -
r a n o s i d e ; ( 2 5
,
3 5 )
一
(一 )一 T a x i fo l i n ; P a lo i t i e a e i d ; D a u e o s t e r o l