全 文 ：收稿日期:2014-08-12 接受日期:2014-11-19
基金项目:国家自然科学基金资助项目(81260632) ，国家发改委
“大规模综合性化合物库建设”专项基金
* 通讯作者 Tel:86-871-68392173;E-mail:gymail999@ 126． com;
lgm13330555378@ 126． com
天然产物研究与开发 Nat Prod Ｒes Dev 2015，27:59-62，66
文章编号:1001-6880(2015)1-0059-05
云南松松塔的化学成分研究
刘 爽1，2，刘 熙1，李冬梅1，刘光明1* ，王 飞2，高 原2*
1大理学院药学与化学学院，大理 671000;2 云南西力生物技术股份有限公司，昆明 650201
摘 要:采用正相硅胶、ＲP-18、MCI、Sephadex LH-20 柱色谱和中压液相色谱等方法对云南松松塔乙醇提取物的
化学成分进行分离纯化，运用现代波谱技术鉴定了 13 个化合物，分别为:16-降-15-氧代脱氢松香酸(1)、16-降-
7，15-二氧代脱氢松香酸(2)、7α，15-二羟基脱氢松香酸(3)、15-羟基-7-氧代脱氢松香酸甲酯(4)、南洋杉酸(5)、
异考布松(6)、交链孢酚(7)、罗汉松脂素(8)、(+)-表松脂素(9)、二氢槲皮素 3-O-葡萄糖甙(10)、赤松素
(11)、(Z)-3-羟基-5-甲氧基二苯乙烯(12)、松柏醛(13)。所有化合物均为首次从云南松中分离得到，化合物 1、
2、6、7、9 为首次从松属中分离得到。
关键词:云南松;松科;松塔;化学成分;松香烷二萜
中图分类号:Ｒ284. 2 文献标识码:A DOI:10． 16333 / j． 1001-6880． 2015． 01． 012
Studies on the Chemical Constituents of Pine Cone of Pinus yunnanensis
LIU Shuang1，2，LIU Xi1，LI Dong-mei1，LIU Guang-ming1* ，WANG Fei2，GAO Yuan2*
1College of Pharmacy and Chemistry，Dali University，Dali 671000，China;2BioBioPha Co．，Ltd．，Kunming 650201，China
Abstract:Thirteen compounds were isolated and purified from the ethanolic extracts of pine cone of Pinus yunnanensis
by MPLC and column chromatography on silica gel，ＲP-18，MCI，and Sephadex LH-20． On the basis of spectroscopic a-
nalysis，the isolated compounds were identified as 16-nor-15-oxodehydroabietic acid (1) ，16-nor-7，15-dioxodehydroabi-
etic acid (2) ，7α，15-dihydroxydehydroabietic acid (3) ，methyl 15-hydroxy-7-oxodehydroabietate (4) ，imbricatolic acid
(5) ，isokobusone (6) ，alternariol (7) ，matairesinol (8) ，(+)-epipinoresinol (9) ，taxifolin 3-O-glucoside (10) ，pino-
sylvin (11) ，(Z)-3-hydroxy-5-methoxystilbene (12)and coniferaldehyde (13)． All compounds were obtained from P．
yunnanensis for the first time and compounds 1，2，6，7 and 9 were obtained from the genus Pinus for the first time．
Key words:Pinus yunnanensis;Pinaceae;pine cone;chemical constituents;abietane diterpenoid
松科(Pinaceae)松属(Pinus)植物多为常绿乔
木，稀为灌木，约 80 余种，分布于北半球，北至北极
地区，南至北非、中美、中南半岛及苏门答腊赤道以
南地方;我国产 22 种 10 变种，另引入 16 种 2 变种，
分布几遍全国［1］。对松属植物的化学成分研究表
明，该属植物富含二萜、三萜、黄酮等结构类型［2］，
但是，针对云南松松塔部位化学成分的相关研究却
很少。松塔(Pine cone)系松属植物的球果，在我国
具有悠久的药用历史，始记于汉末的《名医别录》，
《本草纲目》中对松塔的祛痰、止咳平喘、祛风和润
肠等功效也有详细记载［3］。此外，生物活性研究发
现，松塔具有抗肿瘤［4］、抗菌［5，6］、抗病毒［7，8］、抗氧
化［9］和免疫增强［10］等功能，日本南部九州地区民间
也有长期服用日本白松松塔煎水喝治疗胃癌的习
俗。日本学者对此进行追踪研究，发现松塔提取物
不仅有抗癌活性，还有抑制 HIV复制作用［11］。本课
题组从日本学者的研究中得到启发，对云南松等多
种松树的松塔提取物进行了活性研究，结果显示几
种松塔提取物均能选择性地抑制 U14(宫颈癌)细
胞、S180(实体癌)细胞、Hepa(肝癌腹水)、Mmtv(乳
房肿瘤)细胞等的生长，并且具有抗 HIV 活性［12］。
为了从云南松松塔中寻找具有潜在药物开发价值的
活性先导化合物，我们对云南松松塔的化学成分进
行了深入、系统地分离，并利用现代波谱技术对分离
得到的 13 个单体化合物进行了结构鉴定。以上研
究丰富了该植物的化学成分研究内容，为充分开发
利用云南松松塔奠定了理论基础。
1 仪器与材料
1． 1 仪器与试剂
Bruker AV-400 和 Bruker Avance III 600 MHz核
磁共振光谱仪。柱色谱正相硅胶(200 ～ 300 目)和
薄层色谱硅胶 GF254均为青岛美高集团有限公司生
产;反相填充材料为 Chromatorex C-18(40 ～ 75 μm，
Fuji Silysia Chemical Ltd．，Kasugai，Aichi，Japan) ;
MCI 填充材料为 MCI-gel CHP-20P(75 ～ 150 μm，
Mitsubishi Chemical Corp，Tokyo，Japan) ;凝胶为
Sephadex LH-20(Amersham Biosciences，Sweden) ;中
压液相色谱(MPLC)系统为 Büchi Sepacore System
equipping pump manager C-615，pump modules C-
605，fraction collector C-660(Büchi Labortechnik AG，
Flawil，Switzerland)。化合物检测用 TLC(Qingdao
Marine Chemical Inc，China)结合 Agilent 1200 HPLC
series system equipped by Eclipse XDB-C18 column(5
μm，4． 6 × 150 mm)。显色剂为香草醛 H2SO4 /
EtOH溶液。
1． 2 实验材料
云南松松塔于云南大理州漾濞县小金牛村附近
采集，由云南省大理学院夏从龙教授鉴定，该植物样
品存放于大理白族自治州大理学院药学与化学学
院。
2 提取与分离
干燥的云南松松塔 26． 5 kg，粉碎后，立即用
95%乙醇在室温条件下冷浸提取 5 次，每次 48 h;合
并 5 次提取液浓缩后，得到浸膏 1． 2 kg。浸膏用氯
仿∶甲醇 = 1∶ 1 溶剂溶解后，硅胶拌样，经硅胶柱层
析，以石油醚-丙酮体系进行梯度洗脱(v∶ v = 95 ∶ 5，
90∶ 10，80∶ 20，70∶ 30，60∶ 40，50∶ 50，0∶ 100) ，检测合
并后得到 11 个流分。Fr 1 分别经硅胶(氯仿∶ 丙酮
= 200∶ 1，100∶ 1，50∶ 1，20∶ 1)和 Sephadex LH-20(氯
仿∶甲醇 = 1∶ 1)柱层析分离纯化，得到化合物 12(3
mg)。Fr 4 经过反复硅胶、MCI、Sephadex LH-20(甲
醇)、ＲP-18 柱层析分离，得到化合物 13(7 mg)、1
(12 mg)、5(94 mg)、6(15 mg)。Fr 7 ～ 11 经反复硅
胶(氯仿 ∶ 甲醇 = 200 ∶ 1、100 ∶ 1、50 ∶ 1)和 Sephadex
LH-20(甲醇)柱层析分离，得到化合物 9(3 mg)、11
(12 mg)、7(2 mg)、8(617 mg)、4(82 mg)、2(2
mg)、3(57 mg)、10(439 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1 无色油状物;1H NMＲ (CDCl3，400
MHz)δ:7. 70 (1H，dd，J = 8. 4，1. 8 Hz，H-12) ，7. 62
(1H，d，J = 1. 8 Hz，H-14) ，7. 32 (1H，d，J = 8. 4
Hz，H-11) ，2. 94 (2H，m，H-7) ，2. 55 (3H，s，-
COMe) ，2. 32 (1H，dd，J = 12. 4，3. 0 Hz，H-1a) ，
2. 19 (1H，dd，J = 12. 0，2. 3 Hz，H-5) ，1. 84 (1H，
m，H-6a) ，1. 76 (2H，m，H-2) ，1. 59 (1H，m，H-3a) ，
1. 47 (1H，m，H-3b) ，1. 39 (1H，m，H-6b) ，1. 36
(1H，m，H-1b) ，1. 27 (3H，s，H-19) ，1. 20 (3H，s，H-
20) ;13 C NMＲ (CDCl3，100 MHz)δ:198. 2 (s，C-
15) ，183. 6 (s，C-18) ，154. 7 (s，C-9) ，135. 4 (s，C-
8) ，134. 5 (s，C-13) ，129. 3 (d，C-14) ，125. 8 (d，C-
12) ，124. 6 (d，C-11) ，47. 3 (s，C-4) ，44. 1 (d，C-
5) ，37. 6 (t，C-1) ，37. 5 (s，C-10) ，36. 6 (t，C-3) ，
29. 8 (t，C-7) ，26. 6 (q，C-17) ，24. 8 (q，C-20) ，21. 5
(t，C-6) ，18. 3 (t，C-2) ，16. 2 (q，C-19)。以上数据
与文献［13］报道的 16-降-15-氧代脱氢松香酸数据基
本一致，故化合物 1 鉴定为 16-降-15-氧代脱氢松香
酸。
化合物 2 无色油状物;1H NMＲ (CDCl3，600
MHz)δ:8. 52 (1H，d，J = 1. 8 Hz，H-14) ，8. 13
(1H，dd，J = 8. 4，1. 8 Hz，H-12) ，7. 48 (1H，d，J =
8. 4 Hz，H-11) ，2. 77 (1H，dd，J = 17. 4，14. 4 Hz，H-
6a) ，2. 70 (1H，dd，J = 14. 4，3. 0 Hz，H-5) ，2. 61
(3H，s，-COMe) ，2. 53 (1H，m，H-1a) ，2. 39 (1H，
dd，J = 17. 4，3. 0 Hz，H-6b) ，1. 83 (1H，m，H-2) ，
1. 77 (1H，m，H-3) ，1. 64 (1H，m，H-1b) ，1. 35 (3H，
s，H-19) ，1. 27 (3H，s，H-20)。以上数据与文献［14］
报道的 16-降-7，15-二氧代脱氢松香酸数据基本一
致，故化合物 2 鉴定为 16-降-7，15-二氧代脱氢松香
酸。
化合物 3 无色油状物;1H NMＲ (CD3OD，400
MHz)δ:7. 43 (1H，d，J = 2. 0 Hz，H-14) ，7. 34
(1H，dd，J = 8. 4，2. 0 Hz，H-12) ，7. 25 (1H，d，J =
8. 4 Hz，H-11) ，4. 72 (1H，d，J = 3. 2 Hz，H-7) ，
2. 54 (1H，dd，J = 12. 8，2. 0 Hz，H-5) ，2. 36 (1H，
brd，J = 12. 8 Hz，H-1a) ，2. 11 (1H，d，J = 4. 4 Hz，
H-6a) ，1. 93 (1H，dd，J = 12. 8，4. 0 Hz，H-3a) ，1. 83
(1H，m，H-2a) ，1. 75 (1H，m，H-2b) ，1. 67 (1H，m，
H-3b) ，1. 64 (1H，m，H-6b) ，1. 50 (3H，s，H-16) ，
1. 50 (3H，s，H-17) ，1. 48 (1H，m，H-1b) ，1. 26
06 天然产物研究与开发 Vol. 27
(3H，s，H-19) ，1. 15 (3H，s，H-20) ;13 C NMＲ
(CD3OD，100 MHz)δ:182. 2 (s，C-18) ，148. 8 (s，C-
9) ，148. 1 (s，C-13) ，136. 7 (s，C-8) ，127. 6 (d，C-
14) ，125. 5 (d，C-12) ，124. 8 (d，C-11) ，72. 8 (s，C-
15) ，68. 5 (d，C-7) ，48. 3 (s，C-4) ，40. 9 (d，C-5) ，
39. 0 (t，C-1) ，38. 5 (s，C-10) ，37. 6 (t，C-3) ，32. 3
(t，C-6) ，31. 8 (q，C-17) ，31. 8 (q，C-16) ，24. 7 (q，
C-20) ，19. 7 (t，C-2) ，17. 1 (q，C-19)。以上数据与
文献［15］报道的 7α，15-二羟基脱氢松香酸数据基本
一致，故化合物 3 鉴定为 7α，15-二羟基脱氢松香
酸。
化合物 4 无色油状物;1H NMＲ (CDCl3，400
MHz)δ:7. 99 (1H，d，J = 2. 0 Hz，H-14) ，7. 69
(1H，dd，J = 8. 4，2. 0 Hz，H-12) ，7. 30 (1H，d，J =
8. 4 Hz，H-11) ，3. 59 (3H，s，-COOMe) ，1. 51 (3H，s，
H-16) ，1. 51 (3H，s，H-17) ，1. 28 (3H，s，H-20) ，
1. 20 (3H，s，H-19)。以上数据与文献［16］报道的 15-
羟基-7-氧代脱氢松香酸甲酯数据基本一致，故化合
物 4 鉴定为 15-羟基-7-氧代脱氢松香酸甲酯。
化合物 5 无色油状物;1H NMＲ (CDCl3，400
MHz)δ:4. 82 (1H，brs，H-17a) ，4. 48 (1H，brs，H-
17b) ，3. 66 (2H，brt，J = 6. 5 Hz，H-15) ，1. 23 (3H，
s，H-19) ，0. 58 (3H，s，H-20) ;13 C NMＲ (CDCl3，100
MHz)δ:183. 2 (s，C-19) ，148. 2 (s，C-8) ，106. 4 (t，
C-17) ，61. 2 (t，C-15) ，56. 5 (d，C-9) ，56. 3 (d，C-
5) ，44. 1 (s，C-4) ，40. 5 (s，C-10) ，39. 5 (t，C-14) ，
39. 1 (t，C-1) ，38. 7 (t，C-7) ，37. 9 (t，C-3) ，36. 3
(t，C-12) ，30. 2 (d，C-13) ，29. 0 (q，C-18) ，26. 0 (t，
C-6) ，21. 1 (t，C-11) ，19. 9 (t，C-2) ，19. 8 (q，C-
16) ，12. 7 (q，C-20)。以上数据与文献［17］报道的南
洋杉醇数据基本一致，故化合物 5 鉴定为南洋杉酸。
化合物 6 无色油状物;1H NMＲ (CDCl3，400
MHz)δ:5. 01 (1H，brs，H-15a) ，4. 94 (1H，brs，H-
15b) ，4. 15 (1H，dd，J = 10. 0，4. 5 Hz，H-9) ，3. 07
(1H，td，J = 10. 0，7. 5 Hz，H-2) ，2. 60 (1H，dt，J =
14. 0，4. 5 Hz，H-7b) ，2. 43 (1H，m，H-11b) ，2. 29
(1H，td，J = 11. 5，2. 0 Hz，H-11a) ，2. 22 (1H，tdd，J
= 11. 5，9. 0，1. 5 Hz，H-10b) ，2. 06 (1H，t，J = 10. 0
Hz，H-3b) ，2. 02 (1H，m，H-10a) ，1. 86 (1H，m，H-
5) ，1. 86 (1H，m，H-7a) ，1. 73 (2H，m，H-6) ，1. 42
(1H，dd，J = 10. 0，7. 5 Hz，H-3a) ，1. 02 (1H，s，H-
13) ，1. 01 (1H，s，H-14)。以上数据与文献［18］报道
的异考布松数据基本一致，故化合物 6 鉴定为异考
布松。
化合物 7 白色粉末状;1H NMＲ (CD3OD，600
MHz)δ:7. 23 (1H，d，J = 2. 0 Hz，H-6) ，6. 68 (1H，
d，J = 2. 5 Hz，H-5) ，6. 59 (1H，d，J = 2. 5 Hz，H-
3) ，6. 35 (1H，d，J = 2. 0 Hz，H-4) ，2. 75 (3H，s，H-
7)。以上数据与文献［19］报道的交链孢酚数据基本
一致，故化合物 7 鉴定为交链孢酚。
化合物 8 无色油状物;1H NMＲ (CDCl3，500
MHz)δ:6. 82 (1H，d，J = 7. 0 Hz，H-5) ，6. 79 (1H，
d，J = 8. 0 Hz，H-5) ，6. 61 (1H，s，H-2) ，6. 59 (1H，
d，J = 7. 0 Hz，H-6) ，6. 49 (1H，dd，J = 8. 0，1. 5 Hz，
H-6) ，6. 40 (1H，d，J = 1. 5 Hz，H-2) ，5. 59 (2H，
brs，Ar-OH) ，4. 14 (1H，dd，J = 9. 0，7. 0 Hz，H-9
a) ，3. 87 (1H，dd，J = 9. 0，7. 0 Hz，H-9 b) ，3. 80
(3H ×2，s，-OMe) ，2. 93 (1H，dd，J = 14. 0，5. 5 Hz，
H-7a) ，2. 88 (1H，dd，J = 14. 0，7. 0 Hz，H-7b) ，2. 61
(1H，m，H-7b) ，2. 56 (1H，m，H-8) ，2. 53 (1H，m，
H-7a) ，2. 47 (1H，m，H-8) ;13 C NMＲ (CDCl3，100
MHz)δ:178. 8 (s，C-9) ，146. 6 (s，C-3) ，146. 5 (s，
C-3) ，144. 4 (s，C-4) ，144. 3 (s，C-4) ，129. 7 (s，C-
1) ，129. 5 (s，C-1) ，122. 0 (d，C-6) ，121. 3 (d，C-
6) ，114. 3 (d，C-5) ，114. 0 (d，C-5) ，111. 4 (d，C-
2) ，110. 1 (d，C-2) ，71. 3 (t，C-9) ，55. 8 (q，-
OMe) ，55. 7 (q，-OMe) ，46. 5 (d，C-8) ，40. 9 (d，C-
8) ，34. 5 (t，C-7) ，38. 2 (t，C-7)。以上数据与文
献［20］报道的罗汉松脂素数据基本一致，故化合物 8
鉴定为罗汉松脂素。
化合物 9 无色油状物;1H NMＲ (CDCl3，400
MHz)δ:6. 77 ～ 6. 95 (6H，m，Ar-H) ，5. 60，5. 58
(2H，s，Ar-OH) ，4. 85 (1H，d，J = 5. 2 Hz，H-7) ，
4. 42 (1H，d，J = 7. 2 Hz，H-7) ，3. 92 (3H，s，-
OMe) ，3. 90 (3H，s，-OMe)。以上数据与文献［21］报
道的(+)-表松脂素数据基本一致，故化合物 9 鉴定
为(+)-表松脂素。
化合物 10 无色油状物;1H NMＲ (CD3OD，400
MHz)δ:7. 38 (1H，d，J = 2. 0 Hz，H-2) ，7. 10 (1H，
dd，J = 8. 0，2. 0 Hz，H-6) ，6. 89 (1H，d，J = 8. 0
Hz，H-5) ，5. 92 (1H，d，J = 2. 0 Hz，H-8) ，5. 88
(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-6) ，4. 98 (1H，d，J = 11. 6
Hz，H-2) ，4. 57 (1H，d，J = 11. 6 Hz，H-3) ，4. 82
(1H，d，J = 7. 6 Hz，H-1) ，3. 88 (1H，dd，J =
12. 0，2. 0 Hz，H-6a) ，3. 67 (1H，d，J = 6. 0 Hz，H-
6b) ，3. 51 (1H，dd，J = 9. 2，7. 7 Hz，H-2) ，3. 46
16Vol. 27 刘 爽等:云南松松塔的化学成分研究
(1H，t，J = 9. 3 Hz，H-3) ，3. 43 (1H，m，H-5) ，
3. 37 (1H，t，J = 9. 1 Hz，H-4) ;13C NMＲ (CD3OD，
100 MHz)δ:198. 4 (s，C-4) ，168. 7 (s，C-7) ，165. 3
(s，C-9) ，164. 4 (s，C-5) ，148. 9 (s，C-4) ，146. 5
(s，C-3) ，130. 0 (s，C-1) ，124. 6 (d，C-6) ，118. 1
(d，C-2) ，116. 8 (d，C-5) ，104. 0 (d，C-1) ，101. 8
(s，C-10) ，97. 3 (d，C-8) ，96. 3 (d，C-6) ，84. 9 (d，
C-2) ，78. 3 (d，C-5) ，77. 6 (d，C-3) ，74. 9 (d，C-
2) ，73. 5 (d，C-3) ，71. 5 (d，C-4) ，62. 5 (t，C-
6)。以上数据与文献［22］报道的二氢槲皮素 3-O-
葡萄糖甙数据基本一致，故化合物 10 鉴定为二氢槲
皮素 3-O-葡萄糖甙。
化合物 11 白色粉末状;1H NMＲ (CD3OD，500
MHz)δ:7. 46 (2H，d，J = 7. 5 Hz，H-2，H-6) ，7. 28
(2H，t，J = 7. 5 Hz，H-3，H-5) ，7. 18 (1H，t，J =
7. 5 Hz，H-4) ，6. 99 (1H，d，J = 16. 5 Hz，H-7) ，
6. 95 (1H，d，J = 16. 5 Hz，H-8) ，6. 45 (2H，d，J =
2. 0 Hz，H-2，H-6) ，6. 15 (1H，t，J = 2. 0 Hz，H-4)。
以上数据与文献［23］报道的数据基本一致，故化合物
11 鉴定为赤松素。
化合物 12 无色油状物;1H NMＲ (CDCl3，500
MHz)δ:7. 29 (2H，s，H-2，H-6) ，7. 20 (2H，s，H-
3，H-5) ，7. 19 (1H，s，H-4) ，6. 59 (1H，d，J =
12. 0 Hz，H-8) ，6. 49 (1H，d，J = 12. 0 Hz，H-7) ，6. 38
(1H，s，H-4) ，6. 30 (1H，s，H-6) ，6. 26 (1H，s，H-
2) ，4. 72 (1H，brs，Ar-OH) ，3. 63 (3H，s，-OMe)。以
上数据与文献［24］报道的(Z)-3-羟基-5-甲氧基二苯
乙烯数据基本一致，故化合物 12 鉴定为(Z)-3-羟
基-5-甲氧基二苯乙烯。
化合物 13 黄色油状物;1H NMＲ (CDCl3，500
MHz)δ:9. 64 (1H，d，J = 7. 5 Hz，H-3) ，7. 39 (1H，
d，J = 16. 0 Hz，H-1) ，7. 13 (1H，d，J = 8. 0，2. 0
Hz，H-6) ，7. 06 (1H，d，J = 2. 0Hz，H-2) ，6. 96 (1H，
d，J = 8. 0 Hz，H-5) ，6. 59 (1H，dd，J = 16. 0，8. 0
Hz，H-2) ，6. 06 (1H，s，Ar-OH) ，3. 94 (3H，s，
-OMe)。以上数据与文献［25］报道的数据基本一致，
故化合物 13 鉴定为松柏醛。
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报道一致［10］，故化合物 10 鉴定为丁香脂素。
化合物 11 无色透明胶状物。分子式为 C20
H22O6，ESI-MS m / z:739［2M + Na］
+。1H NMＲ (300
MHz，CD3OD)δ:6. 94 (2H，d，J = 1. 5 Hz，H-2，2) ，
6. 80 (2H，dd，J = 8. 2，1. 6 Hz，H-6，6) ，6. 76 (2H，
d，J = 8. 1 Hz，H-5，5) ，4. 69 (2H，d，J = 4. 4 Hz，H-
7，7) ，4. 22 (2H，dd，J = 9. 0，6. 8 Hz，Ha-9，9) ，
3. 84 (6H，s，3，3-OCH3) ，3. 81 (2H，m，Hb-9，9) ，
3. 12 (2H，m，H-8，8) ;13 C NMＲ (75 MHz，CD3OD)
δ:133. 9 (C-1，1) ，111. 1 (C-2，2) ，147. 4 (C-3，
3) ，149. 2 (C-4，4) ，116. 2 (C-5，5) ，120. 2 (C-6，
6) ，87. 6 (C-7，7) ，55. 5 (C-8，8) ，72. 7 (C-9，
9) ，56. 5 (3，3-OCH3)。以上数据与文献报道一
致［10］，故化合物 11 鉴定为松脂素。
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