全 文 ：菊科植物杏香兔耳风的化学成分
刘　戈1 , 汪　豪1 , 吴　婷1 , 叶文才1 , 2＊ , 赵守训1
1中国药科大学天然药物化学教研室, 南京 210009;
2暨南大学中药及天然药物研究所 ,广州 510632
【摘　要】　目的:对中药杏香兔耳风 Ainsliaea fragrans Champ.的化学成分进行研究。方法:运用多种层析分
离方法进行分离纯化 ,通过1H、13C NMR等波谱技术确定化合物的结构。结果:分离并鉴定了 13 个化合物 ,其中 2
个愈创木烷型倍半萜内酯:8-α-hydroxy-11α, 13-dihydro-zaluzanin C (1), 3-O-β-D-glucozaluzanin C (2);9 个黄酮类化
合物:芹菜素(apigenin , 3),柽柳素(tamarixetin , 4),木犀草素(luteolin , 5),木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷(luteolin-7-
O-β-D-glucoside , 6),槲皮素-5-O-β-D-葡萄糖苷(quercetin-5-O-β-D-glucoside , 7), 柽柳素-7-O-β-D-葡萄糖苷(tamarixe-
tin-7-O-β-D-glucoside , 8), 柽柳素-3-O-β-D-葡萄糖苷(tamarixet-in-3-O-β-D-glucoside , 9), 柽柳素-5-O-β-D-葡萄糖苷
(tamarixetin-5-O-β-D-glucoside , 10),山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷(kaempferol-3-O-β-D-glucoside , 11);2个绿原酸类化合
物:cyclohexanecarboxylic acid(1 , 3 , 4-trihydroxy-5-[ [ 3-(3-hydroxyphenyl)-1-oxo-2-propenyl] oxy]-[ 1α, 3α, 4α, 5β(E)] , 12),
5-p-trans-coumaroylguinic acid(13)。结论:其中化合物 8～ 13 均为首次从该属植物中分离得到, 化合物 2 为首次从
该植物中分离得到。
【关键词】　菊科;杏香兔耳风;化学成分
【中图分类号】　R284.1　　【文献标识码】　A　　【文章编号】　1672-3651(2007)04-0266-03
【收稿日期】　2006-12-30
【＊通讯作者】　叶文才:教授,博导 ,长江学者 ,Tel:025-85322132, E-
mail:chywc@yahoo.com.cn
　　杏香兔耳风为菊科兔耳风属植物 Ainsliaea fra-
grans Champ.的干燥全草。该植物分布于江苏 、浙
江 、江西 、福建等地 ,生于山坡灌木林下 ,沟边草丛等
处。杏香兔耳风具有清热利湿 ,凉血解毒等功效 ,
用于治疗虚劳咳血 ,湿热黄疸 ,水肿 ,痈疽肿毒等病
症 , 已被《江西省中药材标准》收载[ 1] 。为寻找其中
抗炎及抗肿瘤成分 ,并为中药标准化提供科学依
据 ,本课题组对江西产菊科兔耳风属植物杏香兔耳
风的化学成分进行了研究 ,从中分离并鉴定了 13个
化合物 ,其中化合物 8 ～ 13均为首次从该属植物中
分离得到 ,化合物2为首次从该植物中分离得到。
1　仪器和试剂
X-4显微熔点测定仪(未校正);Nicolet Impact
410型红外光谱仪;Brucker Avance 300及 500型核磁
共振仪;HP 1100 HPLC EST 液质联用仪;薄层色谱
硅胶及柱色谱硅胶为青岛海洋化工厂生产;ODS
(C18)为Merck公司产品;Sephadex LH-20为 Pharma-
cia公司产品;其他试剂均为分析纯 。
杏香兔耳风药材 2005年 6月采集于江西省婺
源 ,经中国药科大学药用植物学教研室秦民坚副教
授鉴定为 Ainsliaea fragrans Champ.的干燥全草 。样
品保留于中国药科大学天然药物化学教研室 ,标本
号为AF20050601。
2　提取与分离
干燥的杏香兔耳风药材 6.0 kg ,粉碎成粗粉 ,
95%乙醇渗漉提取 ,提取液减压浓缩得稠浸膏 ,加水
混悬 ,依次用石油醚(60 ～ 90 ℃),氯仿和水饱和的
正丁醇萃取 。正丁醇部位浓缩成浸膏(120 g),加硅
胶拌样 ,上样于硅胶(200 ～ 300目)柱 ,以氯仿-甲醇
梯度(95∶5 ～ 7∶3)洗脱 ,TLC检识 ,合并得到 8个流
分(Fr.1 ～ 8)。各流分分别通过硅胶 ,Sephadex LH-
20 ,ODS ,聚酰胺反复柱层析分离 ,分得化合物 1 ～
13 。
3　结构鉴定
化合物 2　白色无定形粉末 (MeOH);mp 112
～ 114 ℃;ESI-MS m z 409 [M +H] + ,结合1H , 13 C
NMR谱信息 ,推断化合物 2的分子式为 C21H28O8 。
1
H NMR(CD3OD , 300 MHz)δ2.99 (1H ,m ,H-1),
266　　Chin J Nat Med　July 2007　Vol.5　No.4 　2007年 7月　第 5卷　第 4期
2.20(1H ,m ,H-2a),2.47(1H ,m ,H-2b),4.65 (1H ,
m ,H-3), 2.90 (1H , dd ,H-5), 4.27 (1H , dd , H-6),
2.79(1H , m , H-7), 1.46 (1H ,m ,H-8a),2.26(1H ,
m ,H-8b),1.97(1H ,m ,H-9a),2.34(1H ,m ,H-9b),
5.56(1H ,d , J =1.9Hz ,H-13a),6.11(1H ,d , J =
1.9 Hz ,H-13b),4.92(1H , d , J =2.8 Hz ,H-14a),
5.02(1H , d , J = 2.8 Hz ,H-14b), 5.36 (1H , d , J
=2.8 Hz , H-15a), 5.44 (1H , d , J = 2.8 Hz , H-
15b), 4.46 (1H , d , J = 6.0 Hz , H-1′);13 C NMR
(CD3OD ,75 MHz)δ:46.5(C-1),38.6(C-2),81.3(C-
3), 150.8(C-4),51.8(C-5), 85.2(C-6), 46.2(C-7),
31.6(C-8),34.4(C-9), 150.1(C-10), 142.1(C-11),
172.2(C-12), 120.4(C-13), 114.7(C-14),113.7(C-
15),糖部分:103.1(C-1′), 75.3(C-2′), 78.3(C-3′),
71.8(C-4′), 77.9(C-5′),62.9(C-6′)。与文献[ 4] 对
照 ,确定化合物 2为 3-O-β-D-葡萄糖-中美菊素 C
(3-O-β-D-glucozaluzanin C)。
化合物8　黄色粉末(MeOH);mp 156 ～ 157 ℃;
ESI-MS m z 479[ M+H] + ,结合1H , 13C NMR谱信
息 ,推断其分子式为 C22H22O12 。盐酸镁粉反应阳
性 ,molish 反应阴性 , 提示化合物为黄酮类化合
物。1H NMR(300 MHz ,DMSO-d6)δ6.43(1H , d , J
=2.2 Hz ,6-H),6.85(1H , d , J =2.2 Hz ,8-H),7.77
(1H ,d , J =2.1 Hz ,2′-H),6.95(1H ,d , J =8.2 Hz ,
5′-H), 7.72 (1H , dd , J =8.2 , 2.1 Hz , 6′-H), 5.36
(1H ,d , J =7.0 Hz , H-1′′), 3.85 (3H , s , 4′-OCH3),
9.55(1H , s ,3-OH),9.75(1H , s ,3′-OH),12.5 (1H ,
br s ,5-OH)。13C NMR(75 MHz ,DMSO-d6)数据见表
1与文献对照[ 5] , 鉴定化合物 8为柽柳素-7-O-β-
D-葡萄糖苷(tamarixetin-7-O-β-D-glucoside)。
化合物9　黄色粉末(MeOH);mp 315 ～ 317 ℃;
ESI-MS m z 479 [M+H] + ,结合1H , 13C NMR谱信
息 ,推断化合物分子式为 C22H22O12 。盐酸镁粉反应
阳性 ,molish 反应阴性 ,提示化合物为黄酮类化合
物。1H NMR(300MHz ,DMSO-d6)δ:6.18(1H ,d , J
=2.1 Hz ,6-H),6.46(1H , d , J =2.1 Hz ,8-H),7.72
(1H ,d , J =2.2 Hz ,2′-H),6.93(1H , d , J =8.3 Hz ,
5′-H), 7.63 (1H , dd , J =8.3 , 2.2 Hz , 6′-H), 5.32
(1H ,d , J =7.0 Hz , H-1′′), 3.89 (3H , s , 4′-OCH3),
9.75 (1H , s , 3′-OH), 10.50 (1H , s , 7-OH), 12.5
(1H ,br s ,5-OH)。13C NMR(75MHz ,DMSO-d6)数据
见表 1 与文献对照[ 6] ,鉴定化合物 9为柽柳素-3-
O-β-D-葡萄糖苷(tamarixetin-3-O-β-D-glucoside)。
Table 1　13C NMR data of compounds 8～ 11
Position 8 9 10 11
2 147.3 148.3 143.2 156.2
3 136.1 139.1 137.2 133.8
4 176.0 174.0 171.6 176.6
5 160.3 161.3 158.2 161.5
6 98.7 98.4 103.8 98.2
7 162.7 163.8 162.6 164.5
8 94.6 94.5 97.4 93.8
9 155.6 153.6 157.2 156.2
10 104.6 105.8 106.1 104.1
1′ 121.9 121.6 122.0 121.2
2′ 115.5 115.8 115.5 131.3
3′ 147.4 146.9 147.3 115.3
4′ 148.9 148.5 148.4 158.9
5′ 111.8 113.2 111.6 115.3
6′ 121.8 123.8 121.2 131.3
1′′ 100.0 101.2 103.1 100.2
2′′ 73.1 72.8 73.6 73.9
3′′ 77.2 77.6 77.4 77.3
4′′ 69.6 70.3 69.7 69.9
5′′ 76.4 76.1 75.7 75.9
6′′ 60.6 60.9 60.7 60.7
8～ 11 measured in DMSO-d6
化合物 10 　黄色粉末(MeOH);mp 295 ～
296 ℃;ESI-MS m z 479[M+H] + ,结合1H , 13C NMR
谱信息 ,推断化合物分子式为 C22H22O12 。盐酸镁
粉反应阳性 , molish 反应阴性 ,提示化合物为黄酮
类化合物。1H NMR (300 MHz , DMSO-d6)δ:6.70
(1H ,d , J =2.2 Hz , 6-H), 6.76 (1H ,d , J =2.2 Hz ,
8-H), 7.75(1H ,d , J =2.2Hz , 2′-H), 6.93(1H , d , J
=8.1 Hz , 5′-H), 7.67(1H , dd , J =8.1 , 2.2 Hz , 6′-
H),5.47(1H ,d , J =7.0 Hz ,H-1′),3.76(3H , s ,4′-
OCH3), 9.43(1H , s , 3-OH), 9.59(1H , s , 3′-OH),
10.45(1H , s , 7-OH)。13C NMR (75 MHz , DMSO-d6)
数据见表 1与文献对照[ 7] ,鉴定化合物 10为柽柳
素-5-O-β-D-葡 萄 糖 苷 (tamarixetin-5-O-β-D-glu-
coside)。
化合物11　黄色无定形粉末(MeOH);mp 178
～ 179 ℃;ESI-MS m z 465[ M+H] + ,结合1H , 13 C
NMR谱信息 ,推断化合物分子式为 C21H20O12 。盐
酸镁粉反应阳性 ,molish反应阴性 ,提示化合物为
黄酮类化合物 。1H NMR(300 MHz , DMSO-d6)δ:
6.20(1H ,d , J =2.1Hz , 6-H), 6.46 (1H , d , J =2.1
Hz ,8-H), 7.99 (2H , d , J =8.5 Hz , 2′, 6′-H), 6.85
(2H ,d , J =8.5 Hz ,3′, 5′-H),5.45 (1H , d , J =7.2
Hz ,H-1′′), 10.22 (1H , s , 4′-OH), 10.79 (1H , s , 7-
OH), 12.75 (1H , s , 5-OH)。 13 C-NMR (75 MHz ,
　2007年 7月　第 5卷　第 4期 Chin J Nat Med　July 2007　Vol.5　No.4　267　
DMSO-d6)数据见表 1与文献对照[ 8] ,鉴定化合物
11为山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷(kaempferol-3-O-β-
D-glucoside)。
化合物 12　淡黄色无定形粉末(MeOH);mp 235
～ 236 ℃;ESI-MS m z 339 [ M +H] + , 结合1 H ,
13
C NMR谱信息 ,推断化合物分子式为 C16H18O8 。1H
NMR(CD3OD ,300 MHz)δ:2.02(4H ,m ,H-2 ,6),3.97
(1H ,m , H-3), 3.70(1H , dd , J =3.4 , 5.7Hz , H-4),
5.25(1H ,m ,H-5),6.32(1H ,dd , J =3.2Hz ,9.1Hz ,
H-2′),6.76(1H ,d , J =3.2Hz ,H-4′),6.97(1H , t , J
=5.4Hz ,H-5′),7.05(1H ,d , J =9.1Hz ,H-6′),6.22
(1H ,d , J =15.9Hz ,H-8′),7.50(1H ,d , J =15.9Hz ,
H-9′);13C NMR(CD3OD ,75 MHz)δ75.2(C-1),36.8
(C-2), 71.6(C-3),70.8(C-4),73.3(C-5), 38.3(C-6),
177.0(C-7), 125.7(C-1′), 113.4(C-2′),160.9(C-3′),
115.3(C-4′),126.6(C-5′),131.3(C-6′),145.7(C-7′),
114.2(C-8′),165.9(C-9′)。与文献对照[ 9] ,鉴定化合
物12为 cyclohexanecarboxylic acid ,1 ,3 ,4-trihydroxy-5-
[ [ 3-(3-hydroxyphenyl)-1-oxo-2-propenyl] oxy]-[ 1α,3α,
4α,5β(E)] 。
化合物 13　淡黄色无定形粉末(MeOH);mp
243 ～ 244 ℃;ESI-MS m z 339[M+H] + ,结合1H ,
13
C NMR谱信息 ,推断化合物分子式为 C16H18O 8 。
1
H NMR(CD3OD , 300 MHz)δ:2.16(4H ,m ,H-2 ,6),
4.17(1 ,m ,H-3),3.73(1H , dd , J =3.4 ,5.6Hz ,H-
4),5.34(1H ,m ,H-5), 7.46(2H , d , J =9.0Hz ,H-
2′,6′), 6.79 (2H , d , J = 9.0Hz , H-3′, 5′), 6.28
(1H , d , J = 15.9Hz , H-8′), 7.62 (1H , d , J =
15.9Hz ,H-9′);13 C NMR(CD3OD , 75 MHz)δ:76.1
(C-1),38.2(C-2), 72.0(C-3), 71.3(C-4), 73.5(C-
5),38.8(C-6),177.0(C-7), 127.5(C-1′), 131.1(C-
2′,6′),116.6(C-3′,5′),161.5(C-4′),146.7(C-7′),
115.3(C-8′),168.6(C-9′)。与文献对照[ 10] ,鉴定化
合物 13为 5-p-trans-coumaroylguinic acid。
参 考 文 献
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Chemical Constituents from Ainsliaea fragrans
LIU Ge
1 , WANG Hao1 , WU Ting1 , YE Wen-Cai1 , 2＊ ZHAO Shou Xun1
1
Department of Natural Medicinal Chemistry , China Pharmaceutical University , Nanjing 210009 ;
2
Institute of Traditional Chinese Medicine and Natural Products , J inan University , Guangzhou 510632 , China
【ABSTRACT】　AIM:To investigate the chemical constituents from Ainsliaea fragrans Champ.METHODS:Column chromatographic
techniques were used for the isolation and purification of chemical constituents of the plant and the structures were elucidated by spectro-
scopic analysis.RESULTS:Two sesquiterpenoids:8-α-hydroxy-11α, 13-dihydro-zaluzanin C(1), 3-O-β-D-glucozaluzaninC(2);Nine
flavones:apigenin(3), tamarixetin(4), luteolin(5), luteolin-7-O-β-D-glucoside(6), quercetin-5-O-β-D-glucoside(7), tamarixetin-7-
O-β-D-glucoside(8), tamarixetin-3-O-β-D-glucoside(9), tamarixetin-5-O-β-D-glucoside(10), kaempferol-3-O-β-D-glucoside(11);Two
acids:cyclohxanecarboxylic acid , 1 , 3 , 4-trihydroxy-5-[ [ 3-(3-hydroxyphenyl)-1-o-xo-2-prop-enyl] oxy] -[ 1α, 3α, 4α, 5β(E)](12), 5-p-
trans-coumaroylguinic acid(13), were isolated from the BuOH fraction of this plant , respectively.CONCLUSION:Compounds 8 ～ 13
are isolated from this genera of plant for the first time and compound 2 is isolated from this plant for the first time.
【KEY WORDS】　Compositae;Ainsliaea fragrans;Chemical constituents
268　　Chin J Nat Med　July 2007　Vol.5　No.4 　2007年 7月　第 5卷　第 4期