全 文 ：杏 香 兔 耳 风 化 学 成 分 研 究
刘　波　谢亮亮　王英锋＊
(首都师范大学分析测试中心 ,北京　100037)
摘 要
　　本文利用大孔树脂色谱及高速逆流色谱等方法 , 从杏香兔耳风的全草中分得两个化合物 , 经 IR ,MS , 1H-NMR ,
13C-NMR等光谱鉴定分别为 3 , 5-二咖啡酰基奎宁酸和 4 , 5-二咖啡酰基奎宁酸.两个化合物均首次从该属植物中得
到.
关键词:菊科 , 杏香兔耳风 , 二咖啡酰基奎宁酸 , 纯化.
中图分类号:R 284.1
收稿日期:2006-10-12
＊通讯作者
　　杏香兔耳风(Ainsliaea fragrans Champ)是菊科兔
耳风属植物.具有清热解毒 ,利湿 ,止血等功效 ,民间
以全草入药 ,主治虚劳骨蒸 ,肺痨咳血 ,妇女崩漏 ,湿
热黄疸 ,水肿 ,痈疽肿毒 ,瘰疬结核 ,跌打损伤 ,毒蛇
咬伤[ 1] .多年来 ,国内外学者对杏香兔耳风的化学成
分研究甚少 ,仅涉及到临床用药 、药材鉴定和少量的
资源研究 ,而化学活性成分的研究尚未见报道.本研
究因此对杏香兔耳风化学成分进行分离 ,经过理化
鉴定 ,得到 2个同分异构体化合物:3 ,5-二咖啡酰基
奎宁酸(3 ,5-dicaffeoylquinic acid)、4 ,5-二咖啡酰基奎
宁酸(4 ,5-dicaffeoylquinic acid).以上化合物均为从该
属植物中首次分离得到.
1　实验部分
1.1　仪器与材料
上海精密科学仪器公司申光WRS-1B数字熔点
仪(温度计未校正);EQUINOX55 型红外分光谱仪
(KBr 压片);惠普 HEWWLEEE RACKARD8453 紫外
分光光度仪;核磁共振谱用 Bruker ACF-300 、AV-500
型核磁共振仪测定(TMS 为内标);Micromass公司高
效液相色谱一质谱联用仪为 Waters Q-TOF microTM
(Waters2695型高效液相色谱仪 ,Waters2487紫外检
测器 ,micromass Q-TOF 质谱);GS10A 高速逆流色谱
仪.大孔树脂 AB-8(天津南开大学试剂厂),化学试
剂除提取用医用酒精外 ,其余均为北京试剂厂生产
分析纯试剂.杏香兔耳风药材由江西婺源购入 ,经承
德医学院陈四平教授鉴定.
1.2　提取与分离
取 1 kg 杏香兔耳风全草 ,切碎 ,用水提取 3次 ,
每次 2 h ,减压浓缩至6 L ,离心取上清液过2 kg大孔
树脂.依次用水 、95%乙醇洗脱.浓缩干燥后得到大
孔树脂未吸附部分193 g、水洗部分 74 g 及乙醇洗脱
部分30 g.取乙醇洗脱部分浓缩干燥后的粉末 1 g 经
高速逆流色谱分离 ,得化合物 A 1(17 mg), A2(26
mg).
2　结果与讨论
2.1　结构鉴定结果
化合物 A1 :淡黄色无定形粉末(甲醇), mp 139
～ 141℃.UV λmax(MeOH)nm:218 ,234sh ,244 ,297sh ,
326.IR(KBr , cm-1):3413(OH), 2960 , 2930 , 1725
(C O), 1687(C O), 1602 , 1517(Ar), 1276 , 977;
ESI
-/TOF/MS , m/ z:515[M -H] - ,353[M -162] -.
LC/MS/MS ,353[M -162] - , 191[ M-162-162] - ,
179[M-162-174] -.1H-NMR(DMSO-d6):两个咖啡
酰取代基:7.48(1H ,d ,H-7′, J =16 Hz),7.45(1H ,
d ,H-7″, J =16 Hz),6.25(1H ,d ,H-8′, J =16 Hz),
6.16(1H , d ,H-8″, J =16 Hz),示有两个反式烯氢存
在.7.06(1H ,d ,H-2′, J =1.5 Hz), 7.04(1H ,d , H-
36
　
第 28 卷　第 6 期
2007 年 12 月
首都师范大学学报(自然科学版)
Journal of Capital Normal University
(Natural Science Edition)
　
No.6
Dec., 2007
2″, J =1.5 Hz),7.00(1H ,dd ,H-6′, J =1.5 Hz , J =
8.1 Hz), 6.99(1H , dd , H -6″, J =1.5 Hz , J =8.1
Hz),6.78(1H ,d ,H-5′, J =8.1 Hz), 6.77(1H , d ,H
-5″, J =8.1 Hz),示为两个 ABX 自旋系统 ,表明两
个1′,3′,4′取代苯环.奎宁酸:12.50(1H ,br ,COOH),
5.32(1H ,ddd ,H -3 , J =3.8 Hz , J =3.2 Hz , J =3.0
Hz),5.20(1H ,ddd ,H-5 , J =3.8 Hz , J =9.5 Hz , J =
10.5 Hz), 4.14(1H , dd , H -4 , J =3.8 Hz , J =9.5
Hz), 2.16(1H , dd , H -2β , J =3.0 Hz , J =15 Hz),
2.14(1H ,dd ,H -6α, J =3.8 Hz , J =13.2 Hz),1.98
(1H ,dd ,H-2α, J =3.2 Hz , J =15 Hz),1.94(1H , dd ,
H-6β , J =10.5 Hz , J =13.2 Hz).经1H -1HCOSY
谱进一步确认其归属.13C-NMR(DMSO-d6 ,300 MHz)
δ(ppm):177.5(C-7), 167.0(C -1′), 166.1 (C-
1″),148.4(C-7′),148.3(C-7″),145.6(C-6′,C-
6″), 145.1(C -3′), 144.8(C -3″), 125.6(C -4′),
125.5(C-4″), 121.4(C-9′), 121.2(C-9″), 115.8
(C-5′,C-5″), 114.7(C-8′,C-8″), 114.1(C-2′,
C-2″),72.5(C-1), 71.2(C-3),71.0(C-5),67.4
(C-4), 38.1(C -2), 34.8(C -6).13 C-NMR-DEPT
(DMSO-d6):177.5(C-7),167.0(C-1′), 166.1(C-
1″),148.4(C-7′),148.3(C-7″),145.6(C-6′,C-
6″)以上峰消失为季碳峰;38.1(C-2), 34.8(C-6)
以上负峰为仲碳峰;145.1(C-3′), 144.8(C -3″),
125.6(C-4′), 125.5(C-4″), 121.4(C-9′), 121.2
(C-9″), 115.8(C-5′, C -5″), 114.7(C-8′, C-
8″),114.1(C-2′,C-2″), 72.5(C-1), 71.2(C-3),
71.0(C-5), 67.4(C-4)以上为正峰为叔碳峰.经
HMQC ,HMBC进一步确认其归属.因此化合物 A1的
化学结 构为 3 , 5-二咖 啡 酰基 奎宁 酸 (3 , 5-
dicaffeoylquinic acid).以上1H-NMR 、13 C-NMR数据与
文献[ 2 ,3]报道 3 , 5-二咖啡酰基奎宁酸数据基本一
致.
化合物 A2:淡黄色无定形粉末(甲醇), mp 129
～ 130℃.UV λmax(MeOH)nm:219 , 234sh , 244 ,298sh ,
328.IR(KBr , cm-1):3406(OH), 2953 , 2346 , 1697
(C O), 1631(C O), 1603 , 1517(Ar), 1275 , 980;
ESI
-/TOF/MS ,m/z:515[M-H] - , 353[M-162] - ,
191[M-162-162] - , 179[ M-162-174] -.1H-NMR
(DMSO-d6):两个咖啡酰取代基:7.48(1H ,d ,H -7′,
J =16 Hz),7.42(1H ,d ,H-7″, J =16 Hz), 6.24(1H ,
d ,H-8′, J =16 Hz),6.14(1H ,d ,H-8″, J =16 Hz),
示有两个反式烯氢存在.7.02(1H ,d , H-2′, J =1.5
Hz),7.00(1H ,d ,H-2″, J =1.5 Hz), 6.98(1H ,dd , H
-6′, J =1.5 Hz , J =8.1 Hz), 6.99(1H , dd ,H-6″, J
=1.5Hz , J =8.1 Hz), 6.75(1H , d , H -5′, J =8.1
Hz),6.73(1H , d ,H-5″, J =8.1 Hz),示为两个 ABX
自旋系统 , 表明两个 1′, 3′, 4′取代苯环.奎宁酸:
12.50(1H ,br ,COOH), 5.36(1H ,ddd ,H -5 , J =10.5
Hz , J =9.5 Hz , J =3.8 Hz),5.11(1H ,ddd ,H-4 , J =
3.8 Hz , J =9.5 Hz , J =10.5Hz),4.17(1H ,dd ,H-3 ,
J =3.8 Hz , J =9.5 Hz), 2.17 , 2.15(2H ,m ,H -2),
2.13(2H ,m ,H-6).13C-NMR(DMSO-d6):174.8(C-
7),166.0(C-1′), 165.6(C-1″), 148.5(C-7′, C-
7″),145.6(C -6′, C -6″), 131.6(C -3′, C -3″),
125.4(C -4′, C-4″),121.5(C-9′),121.4(C-9″,
115.8(C-8′),115.7(C-8″),114.8(C-5′,C-5″),
113.8(C-2′),113.6(C-2″),73.6(C-1),73.4(C-
4),71.2(C-5), 67.4(C-3),38.6(C-2), 38.5(C-
6).13C-NMR-DEPT(DMSO-d6 ,300MHz)δ(ppm):174.8
(C-7),166.0(C-1′),165.6(C-1″),148.5(C-7′,
C-7″),145.6(C-6′,C-6″),以上峰消失为季碳峰:
38.6(C-2),38.5(C-6),以上负峰为仲碳峰;131.6
(C-3′, C -3″), 125.4(C-4′, C -4″), 121.5(C -
9′), 121.4(C -9″), 115.8(C -8″), 115.7(C -8′),
114.8(C-5′,C-5″), 113.8(C-2′), 113.6(C-2″),
73.6(C-1),73.4(C-4),71.2(C-5), 67.4(C-3),
以上正峰为叔碳峰.经 HMQC ,HMBC进一步确认其
归属.因此化合物A 2的化学结构为 4 ,5-二咖啡酰基
奎宁酸(4 , 5-dicaffeoylquinic acid).以上1H-NMR 、13C-
NMR数据与文献[ 3]报道 4 ,5-二咖啡酰基奎宁酸数
据基本一致.
2.2　结论
3 ,5-二咖啡酰基奎宁酸和 4 , 5-二咖啡酰基奎宁
酸是首次从兔耳风属植物中分离得到 ,且文献报道
二咖啡酰基奎宁酸具有较强的抑制HIV-1整合酶作
用[ 4] ,而杏香兔耳风中此类酚酸成分含量较高 ,这为
进一步研究杏香兔耳风活性成分的药理活性奠定了
基础.
(下转第 41页)
37
第 6期 刘　波等:杏香兔耳风化学成分研究
Determination of Water Soluble Dietary Fiber Polydextrose by
Phenol-Sulphate Acid Spectroscopy
Kang Qi　Zhu Ruohua
(Department of Chemistry , Capital Normal University , Bejing　100037)
Abstract
A simple and fast analytical method for determination of polydextrose was developed based on the phenol-sulphate
acid spectroscopy.The conditions for determination of polydextrose were optimized by orthogonal test.Results show that
the method is accurate and reproducible , which is suitable for the analysis of the soluble dietary fiber———polydextrose
content in food.
Key words:phenol-sulphate acid method , soluble dietary fiber , polydextrose.
作者简介　康琪(1977—),女 ,硕士研究生.从事色谱和食品分析研究.
(上接第 37页)
参 考 文 献
[ 1] 　Editorial Board of China Herbal.State Administration of Traditional Chinese Medicine , China Herbal(中华本草)[ M] ,
Shanghai:Shanghai Scientific and Technical Publishers , 1999.
[ 2] 　Puigmacia M , Adzet T , RuviraltaM , et al.Spectroscopic Study of CaffeoylquinicAcid Derivatives of Cynara scolymus[ J] .Planta
Med , 1986 , 52(6):529-530.
[ 3] 　Tolonen A , Joutsamo T , Mattlla S , et al.Identification of Isomeric Dicaffeoylquinic Acids from Eleutherococcus senticosus using
HPLC-ESI TOF MS and 1H-NMR Methods[ J] .Phytochemical analysis.2002 , 13:316-318.
[ 4] 　Robinson WE , Reinecke MG , Abdel-Malek S , et al.Inhibitors of HIV-1 replication that inhibit HIV integrase[ J] .Proc Natl
Acad Sci USA , 1996 , 93(13):6326-6231.
Studies on Chemical Constituents of Ainsliaea fragrans Champ
Liu Bo　Xie Liangliang　Wang Yingfeng
(Analytical and Testing Center , Capital Normal University , Beijing　100037)
Abstract
Two dicaffeoylquinic acids , namely 3 , 5-dicaffeoylquinic acid and 4 , 5-dicaffeoylquinic acid , were isolated from
Ainsliaea fragrans Champ by means of extraction , chromatography on macroporous resin and high-speed counter-current
chromatography , and their structures were elucidated on the basis of spectral analyses(IR ,MS , 1H-NMR , 13C-NMR).
Two compounds were obtained from the plants of Ainsliaea fiagrans for the first time.
Key words:Compositae , Ainsliaea fiagrans , dicaffeoyl-quinic acid , purification.
41
第 6期 康　琪等:苯酚-硫酸法测定可溶性膳食纤维———聚葡萄糖含量的研究