全 文 ：V o l
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3No
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4 《天然产物研究与开发 》 一九九一年十二月
硫 酸 盐 松 节 油 除 臭脱 色.试 验 研 究
谢 金 生
( 福建长汀选矿药剂厂 长汀 6 36 0 30)
摘 要 本文提出了以氧化法与精馏法相配合净化硫酸盐松节油的方 法 。 该方法
不仅工艺简单 、 投资少 、 处理成本较低 , 而且所得松节油质量好 , 同时也扩大了松
节油的原料来源 .
关键词 硫酸盐松节油 , 氧化 , 除臭脱色 , 生产松节油
造纸厂采用松木为原料 , 以 硫酸盐法
制浆 , 在蒸煮小放气过程中 , 排放出一定
量的硫酸盐松节油 (以下简称臭油 ) 。 、 该
排放物气味极难闻 , 故长期以来均采取直
接排放的方法 , 未能被人们重视和利用 ,
这样既浪费了资源又造成了环境污染 。 若
能将其回收利用 , 则有较好的经济和社会
效益 。
为了开发利用臭油资源 , 研制出了臭
油除臭脱色新工艺 , 制得了合格产品 。 该
工艺具有设备简单 、 投资少 、 处理成本低
等特点 , 有较好的应用开发前景 。
臭油的组成及特性
臭油主要由菇烯类物质和 硫 化 物 组
成 , 是一种具有强烈臭味的黄色或棕红色
液体 。 其 化学组成和物理性质见表 lt ’ l及
表 2 [ , ,。
表 1
组 分
1
含 量 (。 )
1
沸程 ( 。 C , …。匕 重 ( ` .s0 , l折光率 ` N。
硫 化 物
未知组分
旅烯馏分
单环菇烯
高沸点组分
5一 1 8 4 8一 1 2 0
6 2一 6 8 1 5 0一 1 7 0
8一 1 0 1 7 0一 1 8 0
4一 7 1 8 0一 2 2 0
0
.
8 7 6
{
0
。
8 8 0
4 7 3 3…
4 7 4 4
残 余 物
碑稿 日期 : 1 9 9 1年 6月 4日
90 V o l
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4
表 2
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甲 硫 醇 一 8 96 1 一 1 2 1 」 5 . 8 一 一洛 ! 易溶讲麒 } 0 . 8 46 一 8 3 . 2 一 . 3 一一 洛 { 落一 } ` .057 ) 一 1 ’ 16 一叫 一 { 一 … -所含硫化物具有极难闻的狐臭味 , 且沸点低 、 常温便可逸出 , 空气 中 如 含 有
I X 1 -0
”
g / L的乙硫醇即可感觉 到 它 的臭
味 。
臭油的除臭脱色
1
. 除臭原理
臭油中的恶臭物质主要是低的硫醇和
硫醚 。 由于硫醇具有一定的酸性 , 可以发
生中和反应 。 同时硫醇和硫醚易被氧化 ,
因此 , 采用氧化法和碱洗法处理 , 即可达
到除去硫醇 、 硫醚的 目的 。
反应过程如下 :
( 1 ) 氧化反应 [ “ l
甲硫醇在强酸性氧化剂催化氧化作用
下 , 用助氧化剂氧化成二硫醚 , 并进一步
氧化成甲磺酸 :
Z e H
3 s H一二卫工 _ 。 C H 3 S S C H 〔 0 〕 , ZC H 3 S 0 3 H
二 甲硫醚在同样条件下被氧化成亚枫 , 并进一步氧化成矾 :
O
c H 。 s c H 。一 〔旦〕一 尸C H 3一 S 一 C H 3 〔 0 〕 尸, C H 3一 S一 C H 3公
0
臭油中的旅烯及双戊烯等物质 , 在催
化剂作用下 , 可部分发生水合反应 , 生成
菇烯醇 。
( 2 ) 中和反应
经酸催化氧化后的粗品 , 用烧碱溶液
中和 , 除酸性氧化剂被中和外 , 少量未氧
化的甲硫醇及氧化产物甲磺酸与氢氧化钠
作 用 , 生成硫醇钠和 甲磺酸钠 :
C H
3 S H + N a 0 H 二二七 C H 3 S N a + H : O
C H 3 S O 3 H + N a 0 H二二二了C H 3 S 0 3 N a + H 2 0
为了避免 硫醇钠发生水解反应 , 应控
制氢氧化钠过量 , 使反应 完 全 。 上 述 氧
化、 中和反应产物均溶于水 , 在水洗时 ,
随水相排出 , 以达到除臭的目的 。
2
. 脱色精 制
经 化学处理后 的粗品 , 采用蒸馏提纯
的方法 , 除去深色物质和杂质 、 水份 , 便
可得到无色透明 、 无臭的松节油 。 蒸馏二
段产物为菇烯醇 。
工艺流程及试验方法
1
. 工艺流程 (见下页流程图 )
2
. 试验方法
试验用臭油来 自福建省青州的南平造
纸厂 。 现将试验方法介绍如下 。
( 1 ) 氧化
Yo 1
.
5 No
.
4
工艺流程图
将计量的臭油投入氧化釜 , 按臭油加
入量 的 8 . 5编 加入浓度为 15 %的催化剂水
溶液 , 在搅拌条件下 , 控制一定温度 , 慢
慢加入氧化剂 , 氧化时间 3 小时 。
( 2 ) 中和水洗
氧化后的粗品在保证充分搅拌的条件
下 , 用浓度为 20 %的烧碱溶液中和 , 始终
控制水相 p H g , 完成中和反应后 , 用适量
的热水洗涤二次 , 使油相 p H 6 . 5一 7 . 。 。
( 3 ) 脱 色精制
将上述处理好 的粗油投入蒸馏釜 , 用
水汽蒸馏 法提纯 。 取粗油投 入 量 的 80 一
5 5%
, 为松节油馏分 (馏程 1 5 0一 1 7 0℃ ) ,
折光率 ( N丢“ ) : 1 . 4 6 7 0一 1 . 4 7 1 0 ; 取粗
油投入量的 10 一 15 %菇烯醇馏分 , 折光率
( N丢“ ) : l 。 4 9 2 5 , 余为釜残 。
香气味的松节油和淡黄色透明 , 带有紫丁
香气味的菇烯醇 。 松节油的组成及含量见
表 3 。
经济效益分析
试验结果
臭油经 上述处理后 , 颜 色由棕红色半
透 明极臭的液体 , 转变成无色透明带有芳
表 3
组 分
a 一旅烯
日一旅烯
单环菇烯
未知组分
其它高沸点组分
含量 (肠 )
7 6一 8 0
8一 1 0
7一 1 1
2— 3
泣 : 气相 色语分析
按处理吨臭油进行经济指标核算 , 见
下页表 4 。
该除臭脱色方法应用于生产 , 在不计
配电 、 锅炉等辅助设施的情况下 (指原有
化工生产能力的厂家 ) , 年生产规 模 1 0
吨 , 生产线设备投资 2 . 5二万元 , 则年利润
3
。
6 4万元 , 当年可收回投资。 若松节油不
直接出售 , 进行再加工产品 , 如选矿起泡
剂等 , 税收成为本产品利润 , 则可获得更
可观的经济效益 。
讨 论
( 1 ) 在特定的条件下 , 控制适当的
氧化时间是整个除臭过程的关键 , 在一定
时间内 , 除臭率与氧化强度和 深 度 成 正
比 , 但时间过长 , 对松节油组分有轻微的
破坏现象 。
( 2 ) 酸催化氧化后的酸液 , 由于含
有少量的氧化产物 , 同时回收成本大于酸
的价值 ,所以一般不回收 。 将酸性废水和碱
性废水会集中和后 , 微带碱性而排入三废
治理系统 。 若中和反应严格控制碱 的过量
程度 ,则酸碱自身中和 , 能达到中性排放 。
b之 V o l . 3 N o . 4
表 4
原料单价 用 量 费用 (元 )
臭 油
催化剂
氧化剂
电 耗
燃 料
工 资
设备折旧
及管理费
合 计
20 0 6元 / t
4 5 0元 / t
略
0
.
20元 / 度
0 0 1元八 煤
0 0 6 1
。
0 0 优级脂松节油 目前价格 28 。。元/t
0 1
。
3 1
5
。
0 0
5 1
.
68
5 0
。
0 0
装机容量 14 k w
4 0
。
0 0
9 0
。
0 0
年产 1_0 吨规模 ,年生产日3。。天 ,工人生产月工资 20 。元计算投资 2 . 5万元 , 按 10 年析旧 , 则
25 元 / t , 管理费用等 65 元八
1 8 1 0
。
8 1
项 目 产品单价 产率 (肠 ) 金 额 (元 )
l、 … 松节油 …
H、
{ }
{ 菇烯醇 }二…二里二一…、 } 税 收 }从 } }… 不u 润 …益 } 八 : 上 )
}
一口 卜` {
2 5 0 0元 / t
3 0 0 0元 / t
2 0 7 5
.
3 6 0
.
2 4 3 5
.
优级脂松节油价格 2 8 。。元八
2 号油 (选矿起泡剂 ) 售价
3 7 0 0元 / t
2 6 0
.
3 6 3
。
6 2 4
.
2 4 3 5 X 1 0
.
7 肠
叫引州司川l
( 3 ) 臭油的精制处理方法 , 除笔者
所采用的本方法外 , 在化学法中可以和重
金属盐作用 , 形成不溶于水的硫醇盐 , 效
果好 , 但处理成本较高 。 也可 以采用真空
精馏法 、 气提法 、 活性炭吸附法等物理法
进行除臭和脱色 。 在众多的处理方法中 ,
以氧化法与精馏法相配合的方法较好 , 所
得产品质量较高 。
( 4 ) 若以松木制纸浆的工厂都进行
臭油回收精制 , 变废为宝 , 不仅能创造较
好的经济效益 , 减少环境污染 , 而且可扩
大松节油原料来源 。
结 论
( 1 ) 该除臭脱色方法 , 经多次工业
试验证明效果 良好 , 现已生产 27 吨 松节
油 , 产品质量稳定 , 且工艺简单 , 设备投
资少 , 所用试剂价廉 , 处理成本低 , 有较
高的经济效益 。
( 2 ) 精制松节油 , 在 1 70 ℃ 以前馏
分体积大于 9 0% , 酸值小 于 O。 5 , 各项物
理化学指标基本达到优级脂松节油标准 ,
为林产和其它化工行业开辟了新的原料资
源 。 可代替优级松节油直接用 于 合 成 香
料 , 如冰片 、 樟脑 等产品以 及 造 漆 溶 剂
等 。 已供生产有 色金属选矿 起 泡 剂 2 7 . 6
吨 , 产品质量达到冶金部选矿起泡剂松醇
油一级品标准 。 而 菇烯醇可直接用于选矿
行业作起泡剂使用 。
( 3 ) 在加工过程中 , 虽然采用酸性
V o l
.
3N
o . 4自 3
氧化试剂 , 而且有较大的腐蚀性 , 但由于
化学试剂用量很少 , 而且酸性废水能与中
和水洗废水中和 , 废水处理及时 , 对设备
影响不大 , 不会产生二次污染 。
参加本试验人员 还 有 : 王 代 腾 、 严
明 、 程火元 、 伍桂桂等同志 。 本项目得到
上官以斌工程师的支持 , 在此表示感谢 。
参 考 文 献
〔 1 〕 谢金生 、 赖成养 , 硫酸盐松节油合成松醇
油 , 有色金属 (选矿部分 ) , 1 0 5 。 , ( 4 )
P 1 8一 2 1
( 2 〕 南京林产工业学院主编 , 林产化学工业手
册 (上册 ) , 1 9 8。年 9月 , 第一版 ,
p 2 8 4
, 中国林业出版社
〔 3 〕 天津大学有机化学教研室 , 华东石 油 学
院有机化学教研室编 , 有机 化 学 , 1 9、
年 。月 , 第一版 , p l 7 2一 174 , 人民 教育
出版社
T H E P R O D U C T IO N
D E O D O R I Z E D
O F S U L F A T E T U R P E N T IN E
A N D D E C O L O R I Z E D
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A b s t r a e t
T h i s P a P e r P r e s e n t s a m e t五o d o f t五e P u r i f i e a t i o n of s u l f a t e t u r P e n -
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15 n o t o n l y s i m p l e r i n P r o e e s e s
s l e s s i n i n v e s t m e n t
, l o w e r i n o p e r a t i n s
e o s t , b u t a l s o b e t t e r i n q u a l i t y o f t u r p e n t i n e 0 11 g o t
,
w 五i l e w e e a n
e x P a n d t五e m a t e r l a l s o u r e e o f t u r P e n t i n e 0 11。
K e v w o r d s s u l f a t e t u r P e n t i n e 0 11
, o x i d a t l o n
,
d e o d o r i z a t i o n a n d
d e e o l o r i z a t i o n
, p r o d u e t i o n o f t u r P e n t i n e 0 11