全 文 ：香叶基丙酮合成反应馏出物组成及
形成机理探讨
李冬梅 , 赵振东 , 孙　震 , 王　婧 , 刘先章
(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所 , 江苏　南京　210042)
摘　要:通过 GC 和 GC-MS ,研究了香叶基丙酮合成反应过程中馏出物的主要化学组成及其特征。
结果表明 ,反应馏出物中除含正常的乙醇以外 ,还有未来得及反应而被夹带出来的原料乙酰乙酸
乙酯和芳樟醇 ,其次还含有少量分解产物乙酸乙酯和乙酸 、脱水产物月桂烯 、异构产物香叶醇和橙
花醇等成分 ,同时含有较多的来源于原料的杂质成分。实验室和工业规模条件下 , 对于本合成反
应的控制存在明显的不同 ,小试验较易于控制两种反应原料的馏出 , 而在中试生产时则更易于控
制产物香叶基丙酮被夹带。
关键词:香叶基丙酮;馏出物;化学组成
中图分类号:TQ351.472　　　文献标识码:A　　　文章编号:1005-3433(2003)06-0008-04
　　基于我国具有丰富的松节油资源 , 1997
年梧州松脂厂成功地建成了以α-蒎烯为原料
年产 500 t芳樟醇的车间 ,并投入生产 ,对开
拓以芳樟醇为原料的精细化学品市场具有极
大的现实意义。利用合成芳樟醇可以合成一
系列重要的香料和中间体 ,比如香叶基丙酮 ,
这既是重要的香原料之一[ 1] ,同时也是合成
维生素 E等不可缺少的关键中间体之一[ 2] 。
香叶基丙酮是无色或淡黄色的油状液
体 ,具有柔和的叶香 、醛香和果香香气。香叶
基丙酮为十三碳二烯酮 ,是由顺 、反式两种异
构体组成的混合物 ,顺式体称为橙花基丙酮 ,
反式体称为香叶基丙酮。香叶基丙酮的化学
名称为 6 , 10-二甲基-5 , 9-十一碳二烯-2-酮 ,
分子式 C13H22O , 摩尔质量 194.32 , b.p./
13 kPa:124 ℃, d 204 0.8729 , n20D 1.4674[ 3] 。
香叶 基丙酮已经被证实存在于水果和天然
精油中 ,但是一般情况下都是由合成的方法
获得的。重要的合成反应有以芳樟醇为基础
的Carroll反应和以香叶基 、橙花基卤化物为
基础的缩合反应[ 4] 。但大多数是通过芳樟
醇和乙酰乙酸乙酯在催化剂的存在下经过
Carroll反应完成的 ,其主要的反应过程如下
式:
　　在以上香叶基丙酮的合成反应中 ,主要
的副产物是乙醇和二氧化碳。二氧化碳为气
体 ,被放空处理 ,实际上得到的副产物即为乙
醇。反应时 ,如何有效地将生成的乙醇转移
出反应体系 ,对于控制反应的进程和反应速
度具有重要的影响 。根据对合成反应的详细
观察和研究 ,发现馏出液中除了副产物乙醇
外 ,还有未反应的原料 、少量目的产物以及其
他化学成分。探明馏出液的化学组成 ,对于
控制反应的进程和产品质量具有重要的作
用 ,为此 ,作者将就此进行较深入的分析和讨
论。
1　实验
1.1　原料
原料芳樟醇和乙酰乙酸乙酯均采用工业
品 ,GC含量≥96%。催化剂为自制品。
·8· 林产化工通讯　　2003年第 37卷第 6期
基金项目:国家“十五”科技攻关课题资助项目(2001BA501A14)中的部分内容
作者简介:李冬梅(1957-),女 ,安徽阜阳人 ,实验师 ,主要从事萜类化学研究和利用等方面的工作。
1.2　实验
在装有温度计 、搅拌器 、滴液漏斗和冷凝
管的 500 mL 四口玻璃烧瓶中装入 154 g 乙
酰乙酸乙酯和适量催化剂 ,用电热煲加热到
100 ℃以上 , 然后在 30 ～ 120 min 内滴加
140 g芳樟醇 , 同时升温进行反应 , 反应在
100 ～ 200 ℃之间完成 ,反应时间为 10 ～ 15
h ,在反应过程中收集得到反应馏出液 。反应
结束后 ,通过真空蒸馏得到成品香叶基丙酮 ,
平均含量 98%以上 , 平均摩尔收率 75%以
上。
按同样方法进行了具有一定生产规模的
中试 。产品含量一般都在 99%以上 ,平均摩
尔得率 80%以上 ,平均质量收率 100%以上。
1.3　分析方法及仪器
1.3.1　分析方法　用气相色谱法分析研究
反应馏出物中的组成 ,用面积归一法测定含
量 ,用已知物加入后进行 GC 测定法和 GC-
MS联用的方法鉴定主要组分 。
1.3.2　仪器及分析条件　气相色谱仪为上
分-1102 型 , SE-54 石英毛细管柱 , 柱长 30
m ,内径 0.25 mm , FID检测 ,柱温从 120 ℃
(恒温 5 min)升到 160 ℃(恒温 10 min),升
温速率 4 ℃/min ,载气 N2 ,分流比48∶1。进样
温度 250 ℃,检测器为 FID ,检测器温度 200
℃,进样量 0.2 μL。
GC-MS 采用安捷伦 6890GC/5973N 型
气相色谱-质谱联用仪。色谱柱及分析条件
基本同上 。
2　结果与讨论
2.1　香叶基丙酮合成反应馏出液的组成及
含量分析结果
分别对实验室和工业规模的香叶基丙酮
合成反应中收集得到的反应馏出液进行气相
色谱分析研究 ,并且分别对实验室和中试的
结果进行统计分析 ,结果见表 1 。
表 1　香叶基丙酮合成反应馏出物主要组成及平均含量
组分名 保留时间(min)
相对保留
时间 t R
小试含量(%)
平均 最高 最低
中试含量(%)
平均 最高 最低
总平均含
量(%)
乙醇 1.942 0.306 82.07 88.68 74.86 67.20 82.56 59.04 71.25
乙酸乙酯 2.06 0.250 tr t r t r
乙酸 2.10 0.330 tr t r t r
未鉴定 2.60 0.41 0.41 0.82 0.00 1.19 2.24 0.00 0.94
未鉴定 3.04 0.479 0.00 0.01 0.00 0.20 0.63 0.00 0.15
乙酰乙酸乙酯 3.483 0.549 6.19 10.23 2.46 11.98 15.51 7.41 10.40
未鉴定 3.85 0.607 0.75 0.96 0.61 0.59 1.42 0.24 0.63
未鉴定 3.983 0.628 0.28 0.50 0.08 0.47 1.03 0.00 0.42
月桂烯(原杂 1#) 4.308 0.679 2.41 2.55 2.25 4.80 10.75 1.97 4.15
原杂 2# 4.967 0.783 0.11 0.15 0.07 0.45 1.95 0.13 0.35
原杂 3# 5.067 0.799 0.07 0.09 0.06 1.02 2.75 0.13 0.76
未鉴定 5.2 0.820 0.54 0.62 0.47 0.04 0.36 0.00 0.18
芳樟醇 6.342 1.000 5.36 9.95 2.11 11.33 16.86 3.11 9.70
原杂 4# 6.508 1.026 0.14 0.30 0.06 0.21 0.51 0.00 0.19
原杂 5# 6.625 1.045 0.08 0.14 0.06 0.18 0.46 0.00 0.15
原杂 6# 6.95 1.096 0.12 0.15 0.10 0.08 0.34 0.00 0.09
橙花醇 10.00 1.578 tr t r t r
香叶醇 10.71 1.689 tr t r t r
香叶基丙酮 16.95 2.673 1.62 2.10 0.98 0.30 0.73 0.00 0.66
·9·林产化工通讯　　2003年第 37卷第 6期
　　在表 1统计计算中 ,香叶基丙酮的含量
为两个异构体之和 ,平均含量分别为实验室
3次小试验和车间 8次中试生产所获得的结
果的平均值。总平均含量则是由小试和中试
各项试验结果进行计算而得到的。
2.2　香叶基丙酮合成反应馏出物组成特征
及可能的形成机理
表 1的结果表明 ,在香叶基丙酮合成反
应的馏出液中 ,最主要的成分是预期的副产
物 ,即乙醇 ,其次是被夹带出来未反应的原料
乙酰乙酸乙酯和芳樟醇以及少量的目的产物
香叶基丙酮。然而 ,除以上物质以外 ,还有一
些其他的物质 ,而且有的成分有时还比较多
(参见图 1)。
图 1　香叶基丙酮反应馏出液典型
的GC分析图
　　根据对馏出液进行 GC-MS 和已知物对
照GC分析研究的结果 ,这些额外的成分有
乙酸乙酯 、乙酸 、月桂烯 、香叶醇 、橙花醇等。
根据原料芳樟醇与馏出液的气相色谱图对比
分析结果 ,相当数量的杂质是来源于原料芳
樟醇之中的 ,此外 ,还有一部分可能来源于副
反应 。他们可能的形成机理如图 2所示 。由
于乙酰乙酸乙酯的部分分解形成了微量乙酸
乙酯或水解形成微量乙酸 ,当然原料乙酰乙
酸乙酯中也可能含有微量乙酸;在加热反应
过程中 ,微量乙酸的存在可能导致原料芳樟
醇脱水 ,从而产生月桂烯等副产物以及相应
的异构产物 ,也有部分月桂烯来源于原料芳
樟醇中的杂质 。另外 ,芳樟醇还存在异构为
香叶醇和橙花醇的可能性 ,这种可能性虽然
不是很大 ,但是从回收原料进行的反应得到
了证实。
图 2　馏出物中主要杂质成分形成
的可能机理
2.3　馏出液组分含量对合成反应的影响及
其控制
上述分析的结果表明 ,原料芳樟醇的纯
度对于反应及其目的产物的收率可能会造成
一定的影响 ,但不至于严重 ,而乙酰乙酸乙酯
的纯度则不然 ,在反应中可能会导致原料芳
樟醇的分解 ,从而影响目的产物的收率。因
此 ,对于合成香叶基丙酮的反应 ,控制好原料
的纯度是很重要的 。
表 1的结果表明 ,小试验馏出液中乙醇
平均含量为 82.1%,目的物香叶基丙酮的含
量为 1.6%,分别高于中试的乙醇和香叶基
丙酮的含量 67.2%和 0.3%。小试中乙酰乙
酸乙酯和芳樟醇的含量分别为 6.19%和
5.36%, 双双低于中试结果的 12.0%和
11.3%。也就是说 ,在实验室小试验的情况
下 ,目的物的夹带是难免的 ,但是 ,原料的夹
带则相对比较容易控制;相反 ,在中试或生产
试验中 ,目的物的夹带很容易控制 ,倒是原料
芳樟醇和乙酰乙酸乙酯的夹带很明显 ,这样 ,
相对地要增加回收处理的负荷。因此 ,在工
业生产中 ,如何控制原料的夹带是控制好香
叶基丙酮合成反应的关键 。
·10· 林产化工通讯　　2003年第 37卷第 6期
3　结论
3.1　合成反应馏出液的组分中 ,主要是反应
生成的副产物乙醇 ,其次是被夹带馏出的原
料芳樟醇和乙酰乙酸乙酯 ,还有一部分是来
源于原料中的杂质 ,最后就是反应中形成的
分解产物乙酸 、乙酸乙酯以及原料芳樟醇的
脱水产物月桂烯和异构产物香叶醇及橙花醇
等。
3.2　在实验室小试过程中目的产物难免会
被夹带到馏出液中 ,但原料的夹带相对少一
些 ,相反 ,在生产中 ,反应的控制关键是防止
原料的大量夹带 ,而目的产物香叶基丙酮的
夹带则很容易被控制 。
3.3　原料的纯度控制对于合成反应是很重
要的 ,否则会带来不必要的副反应 ,降低目的
产物的收率 ,同时还将增加后处理的负荷 ,以
至增加操作成本。
参考文献:
[ 1] 赵振东 ,刘先章.松节油的精细化学利用(Ⅲ)———松
节油合成日化香料(中)[ J] .林产化工通讯 , 2001 , 35
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[ 2] 赵振东 ,刘先章.松节油的精细化学利用(Ⅴ)———松
节油合成药理活性物质[ J] .林产化工通讯 , 2001 , 25
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[ 3] KU RT Bauer , DOROTHEA Garbe , HORST Su rburg.
Common fragrance and f lavor materials[ M ] .Wiley-VCH
Verlag Gmbh , 2001:43.
[ 4] 刘先章 ,胡樨萼 , 蒋同夫 ,等.合成香叶基丙酮的研究
[ J] .林产化学与工业 , 1997 , 17(3):25-32.
STUDY ON COMPOSIT ION AND ITS REFORMAT ION
MECHAN ISM IN DIST ILLATE FROM GERANYLACETONE
SYNTHESIS
LI Dong-mei , ZHAO Zhen-dong , SUN Zhen , WANG Jing , LIU Xian-zhang
(Inst itute of Chemical Industry of Forest Products , CAF , Nanj ing 210042 ,China)
Abstract:The reaction distillate from synthesis of gerany lacetone w as analyzed through GC and GC-MS to investi-
ga te its composition as well as reformation mechanism.As results , besides main ethyl alcohol as predicted in the distil-
la te , there are entrapped raw reactants ethy l aceto acetate and linalool , and small amounts of go al gerany lacetone, ethyl
acetate and acetic acid from decomposing of ethyl acetoaceta te , myrcene from dehydration of linalool , geraniol and
nerol from isomerization of linalool , as well as the impurities existed in the raw materials.The results also show ed
that the reactants are easy to be controlled in the laboratory , but on the contrast the entrapped gerany lacetone is easy
to be cut o ff in a pilo t.
Key words:geranylacetone;reaction distillate;composition
(收稿日期:2003-10-10)
○政策法规○
我国农业结构调整的十大原则
1.国际竞争原则;2.市场导向原则;
3.讲究效益原则;4.因地制宜原则;5.可持
续发展原则;6.粮食安全原则;7.科技领先
原则;8.产业化经营原则;9.农村城镇化原
则;10.政府保护和引导原则。(具体内容请
登录 http://www .bjsp.org .cn/new / tem .
asp ? tserch)
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