全 文 ：［成分分析］
牛大力中黄酮类成分
王呈文1，3， 陈光英1， 宋小平1， 陈文豪1， 舒火明1，2* ， 韩长日1* ， 纪明慧1
(1． 海南师范大学，海南 海口 571158;2． 海南经济贸易职业技术学院，海南 海口 571158;3． 汕头职业
技术学院，广东 汕头 515078)
收稿日期:2014-02-28
基金项目:科技部 973 计划前期研究专项 (2011CB512010);海南省自然科学基金项目 (213019)
作者简介:王呈文 (1984—) ，女，硕士，研究方向:天然产物化学。E-mail:68380967@ qq． com
* 通信作者:舒火明 (1961—) ，男，教授，研究方向:天然产物化学。E-mail:shuhm2000@ sina． com
韩长日，男，教授，研究方向:天然产物化学。E-mail:hchr116@ hainnu． edu． cn
摘要:目的 研究牛大力中的黄酮类成分。方法 采用 95%乙醇对牛大力进行回流提取，利用大孔吸附树脂、硅胶
柱色谱、葡聚糖凝胶柱色谱和重结晶等分离方法进行分离纯化，运用波谱手段、理化性质和文献对照鉴定各单体化合
物的结构。结果 从牛大力中分离纯化得到 11 个黄酮类化合物，分别为:高丽槐素 (1)、芒柄花黄素 (2)、异甘草
素 (3)、补骨脂二氢黄酮 (4)、槲皮素 (5)、异槲皮苷 (6)、甘草查尔酮 A (7)、鸢尾黄酮 (8)、甘草素 (9)、硫黄
菊素 (10)、阿曼托黄酮 (11)。结论 除化合物 1 ～ 3 外，其余均为首次从该植物分离得到，其中化合物 4、7、8、
10、11 为首次从该属分离得到。
关键词:牛大力;黄酮类;化学成分
中图分类号:Ｒ284. 1 文献标志码:A 文章编号:1001-1528(2014)10-2111-04
doi:10. 3969 / j． issn． 1001-1528. 2014. 10. 022
Flavonoids from the roots of Millettia speciosa Champ．
WANG Cheng-wen1，3， CHEN Guang-ying1， SONG Xiao-ping1， CHEN Wen-hao1， SHU Huo-
ming1，2* ， HAN Chang-ri1 * ， JI Ming-hui1
(1． College of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China;2． Hainan College of Economics and Business，
Haikou 571158，China;3． Shantou Polytechnic College，Shantou 515078，China)
ABSTＲACT:AIM To study the flavonoids from the roots of Millettia speciosa Champ． METHODS Com-
pounds from 95% ethanol extract of the air-dried roots of M． speciosa were reflux-extracted and isolated by column
chromatography on macroporous resin，silica gel，and dextran gel，together with recrystallization，and their struc-
tures were identified by their physical characteristics and spectral features． ＲESULTS Eleven flavonoids were i-
solated and identified as maackiain (1)，formononetin (2) ，isoliquiritigenin (3) ，corylifolin (4) ，quercetin (5) ，
isoquercitrin (6) ，licochalcone A (7) ，tectorigenin (8) ，liquiritigenin (9) ，sulfuretin (10) ，amentoflavone
(11)． CONCLUSION All the compounds except compounds 1-3 are isolated from this plant for the first time
and compounds 4，7，8，10，11 are isolated from Millettia genus for the first time．
KEY WOＲDS:Millettia speciosa;flavonoids;chemical constituents
牛大力是豆科 Leguminosae 崖豆藤属 Millettia
植物美丽崖豆藤 Millettia speciosa Champ． 的干燥
根，主要分布于我国福建、湖南、广东、海南、广
西、贵州、云南等南部地区。越南也有分布。生于
灌丛、疏林和旷野，海拔 1 500 m 以下。牛大力用
药历史悠久，具有补虚润肺、强筋活络的功用，临
床主要用来治疗肺热咳嗽、风湿性关节炎、腰肌劳
损、胃溃疡、慢性肝炎、肺结核等疾病［1-2］。查阅
中外文献发现，国内外学者对崖豆藤属植物的化学
成分进行研究，发现含有黄酮类、酚苷类、三萜
类，其中黄酮类成分比较丰富 (主要为异黄酮、
黄酮、查尔酮)，且黄酮类成分具有抗肿瘤、抗
1112
2014 年 10 月
第 36 卷 第 10 期
中 成 药
Chinese Traditional Patent Medicine
October 2014
Vol． 36 No． 10
炎、抗雌激素等药理活性作用［3-4］。为了能更好地
利用牛大力，本实验对牛大力的黄酮类化学成分进
行研究，从中分离得到 11 个黄酮类的单体化合物。
1 仪器和材料
Bruck AV-400 型核磁共振仪;Sephadex LH-20
(美国 Pharmacia 公司);薄层硅胶 GF254，硅胶
100 ～ 200 目、200 ～ 300 目 (青岛海洋化工厂) ;
XT5-10 显微熔点测定仪。牛大力在 2011 年 5 月采
自海南省五指山市，经海南师范大学生命科学院钟
琼芯教授鉴定为豆科蝶形花亚科崖豆藤属植物美丽
崖豆藤 Millettia speciosa Champ． 的干燥根，样本保
存在海南师范大学热带药用植物化学教育部重点实
验室。
2 提取与分离
取干燥的牛大力 25 kg，粉碎得粉末，用 95%
乙醇浸泡，加热回流提取 3 次，合并提取液，减压
浓缩后得到乙醇提取物。浸膏乙醇提取物用水悬
溶，依次用一定体积的石油醚 (60 ～ 90 ℃)、三氯
甲烷、乙酸乙酯反复多次萃取。萃取液减压浓缩，
依次得到石油醚部位 86. 9 g，三氯甲烷部位
67. 3 g，乙酸乙酯部位 65. 4 g。再将石油醚、乙酸
乙酯部位分别用硅胶、Sephadex LH-20 等柱色谱分
离纯化，得到化合物 1(10 mg)、2(7 mg)、3
(6 mg)、4 (5 mg)、5 (6 mg)、6 (7 mg)、7
(6 mg)、8 (5 mg)、9 (6 mg)、10 (5 mg)、11
(6 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:无色结晶性粉末 (CDCl3)，mp
180 ～ 181 ℃，FeCl3 反应 (+ )。
1H-NMＲ (400
MHz，CDCl3)δ:7. 35 (1H，d，J = 8. 4 Hz，H-1)，
6. 72 (1H，s，H-7) ，6. 53 (1H，dd，J = 8. 4，2. 4
Hz，H-2) ，6. 44 (1H，s，H-10) ，6. 41 (1H，d，J =
2. 4 Hz，H-4) ，5. 92 (1H，s，O-CH2-O)，5. 89
(1H，s，O-CH2-O)，5. 47 (1H，d，J = 7. 0 Hz，H-
11a) ，4. 22 (1H，dd，J = 11. 0，5. 0 Hz，H-6) ，
3. 64 (1H，m，H-6) ，3. 47 (1H，m，H-6a)。13C-
NMＲ (100 MHz，CDCl3)δ:157. 2 (C-3)，156. 6
(C-4a) ，154. 2 (C-10a) ，148. 1 (C-9) ，141. 8 (C-
8) ，132. 2 (C-1) ，118. 0 (C-6b) ，112. 5 (C-11b) ，
109. 9 (C-2) ，104. 8 (C-4) ，103. 7 (C-7) ，101. 4
(-O-CH2-O-) ，93. 9 (C-10) ，78. 6 (C-11a) ，66. 5
(C-6) ，40. 1 (C-6a)。综合该化合物1H-NMＲ、13 C-
NMＲ谱数据，并与文献［5-6］对照，确定该化合
物为高丽槐素 (maackiain)。
化合物 2:白色针状晶体 (DMSO) ，mp 257 ～
259 ℃。1H-NMＲ (400 MHz，DMSO)δ:8. 35 (1H，
s，H-2)，7. 97 (1H，d，J = 8. 8 Hz，H-5) ，7. 51
(2H，d，J = 8. 4 Hz，H-2，6) ，6. 99 (2H，d，J =
8. 4 Hz，H-3，5) ，6. 94 (1H，d，J = 8. 8 Hz，H-
6) ，6. 87 (1H，s，H-8) ，3. 79 (3H，s，-OCH3)。
13C-NMＲ (100 MHz，DMSO) δ:174. 6 (C-4)，
162. 7 (C-7) ，161. 4 (C-9) ，157. 4 (C-4) ，153. 2
(C-2) ，130. 1 (C-2，6) ，127. 3 (C-5) ，124. 2 (C-
1) ，123. 1 (C-3) ，116. 5 (C-10) ，115. 2 (C-6) ，
113. 6 (C-3，5) ，102. 1 (C-8) ，55. 1 (-OCH3)。
经对该化合物1H-NMＲ、13 C-NMＲ 谱数据的综合分
析，并与文献［7］对照，推定结构为芒柄花黄素
(formononetin)。
化合物 3:黄色粉末 (Acetone-d6)，mp 206 ～
210 ℃。1H-NMＲ (400 MHz，Acetone-d6) δ:8. 13
(1H，d，J = 8. 8 Hz，H-6)，7. 83 (1H，d，J = 15. 3
Hz，H-β) ，7. 80 (1H，d，J = 15. 3 Hz，H-α) ，7. 75
(2H，d，J = 7. 6 Hz，H-2，6) ，6. 94 (2H，d，J =
7. 6 Hz，H-3，5) ，6. 47 (1H，d，J = 8. 8 Hz，H-
5) ，6. 37 (1H，s，H-3)。13C-NMＲ (100 MHz，Ac-
etone-d6)δ:192. 9 (C = O)，167. 6 (C-4) ，165. 6
(C-2) ，161. 1 (C-4) ，145. 2 (C-β) ，133. 3 (C-
6) ，131. 8 (C-2，6) ，127. 6 (C-1) ，118. 4 (C-α) ，
116. 8 (C-3，5) ，114. 6 (C-1) ，108. 7 (C-5) ，
103. 8 (C-3)。经对该化合物1H-NMＲ、13 C-NMＲ 谱
数据的综合分析，并与文献［8-9］对照，推定结
构为异甘草素 (isoliquiritigenin)。
化合物 4:白色针状结晶 (Acetone-d6)，mp
192 ～ 193 ℃。1H-NMＲ (400 MHz，Acetone-d6)δ:
7. 58 (1H，s，H-5) ，7. 40 (2H，d，J = 7. 8 Hz，H-
2，6) ，6. 89 (2H，d，J = 7. 8 Hz，H-3，5) ，
6. 45 (1H，s，H-8) ，5. 42 (1H，dd，J = 13. 2，2. 8
Hz，H-2) ，5. 34 (1H，t，J = 7. 2 Hz，C-2″) ，3. 28
(2H，d，J = 7. 4 Hz，C-1″) ，3. 02 (1H，d，J =
16. 4，13. 2 Hz，H-3) ，2. 64 (1H，d，J = 16. 4，2. 8
Hz，H-3) ，1. 73 (3H，s，C-4″) ，1. 71 (3H，s，C-
5″)。13C-NMＲ (100 MHz，Acetone-d6)δ:190. 7 (C-
4)，163. 0 (C-7) ，162. 8 (C-9) ，158. 6 (C-4) ，
133. 0 (C-1) ，131. 5 (C-5) ，129. 0 (C-2，6) ，
128. 3 (C-3″) ，123. 8 (C-2″) ，123. 2 (C-6) ，116. 1
(C-3，5) ，114. 9 (C-10) ，103. 7 (C-8) ，80. 6 (C-
2) ，44. 8 (C-3) ，28. 2 (C-1″) ，26. 0 (C-4″) ，17. 8
(C-5″)。经对该化合物1H-NMＲ、13C-NMＲ谱数据的
2112
2014 年 10 月
第 36 卷 第 10 期
中 成 药
Chinese Traditional Patent Medicine
October 2014
Vol． 36 No． 10
综合分析，并与文献［10］对照，推定结构为补骨
脂二氢黄酮 (corylifolin)。
化合物 5:黄色针状结晶 (Acetone-d6)，mp
306 ～ 308 ℃。1H-NMＲ (400 MHz，Acetone-d6)δ:
7. 83 (1H，s，H-2)，7. 71 (1H，d，J = 8. 4 Hz，H-
6) ，7. 00 (1H，d，J = 8. 4 Hz，H-5) ，6. 53 (1H，
s，H-8) ，6. 27 (1H，s，H-6)。13 C-NMＲ (100 MHz，
Acetone-d6)δ:176. 6 (C-4)，165. 0 (C-7) ，162. 3
(C-9) ，157. 8 (C-5) ，148. 4 (C-2) ，147. 0 (C-4) ，
145. 9 (C-3) ，136. 8 (C-3) ，123. 8 (C-1) ，121. 5
(C-6) ，116. 2 (C-5) ，115. 8 (C-2) ，104. 2 (C-
10) ，99. 2 (C-6) ，94. 5 (C-8)。经对该化合物1H-
NMＲ、13C-NMＲ谱数据的综合分析，并与文献［11-
12］对照，推定结构为槲皮素 (quercetin)。
化合物 6:黄色粉末 (DMSO-d6)，mp 208 ～
210 ℃。1H-NMＲ (400 MHz，DMSO-d6) δ:7. 59
(1H，d，J = 2. 4 Hz，H-2)，7. 58 (1H，dd，J =
8. 4，2. 4 Hz，H-6) ，6. 85 (1H，d，J = 8. 4 Hz，H-
5) ，6. 40 (1H，d，J = 2. 4 Hz，H-8) ，6. 20 (1H，
d，J = 2. 4 Hz，H-6) ，5. 47 (1H，d，J = 6. 8 Hz，H-
1″)。13C-NMＲ (100 MHz，DMSO-d6)δ:177. 4 (C-
4)，164. 2 (C-7) ，161. 2 (C-5) ，156. 3 (C-9) ，
156. 1 (C-2) ，148. 4 (C-3) ，144. 8 (C-4) ，133. 3
(C-3) ，121. 6 (C-1) ，121. 1 (C-6) ，116. 2 (C-
5) ，115. 2 (C-2) ，103. 9 (C-10) ，100. 8 (C-1″) ，
98. 6 (C-6) ，93. 5 (C-8) ，77. 6 (C-3″) ，76. 5 (C-
5″) ，74. 1 (C-2″) ，69. 9 (C-4″) ，60. 9 (C-6″)。综
合谱图数据分析，并与文献 ［11-12］对照，确定
该化合物为异槲皮苷 (isoquercitrin)。
化合物 7:橘黄色结晶 (Acetone-d6)，mp
102 ～ 103 ℃。1H-NMＲ (400 MHz，Acetone-d6)δ:
8. 03 (1H，d，J = 15. 6 Hz，H-β)，8. 03 (2H，d，
J = 7. 6 Hz，H-2，6) ，7. 68 (1H，d，J = 15. 6 Hz，
H-α) ，7. 64 (1H，s，H-6) ，6. 96 (2H，d，J = 7. 6
Hz，H-3，5) ，6. 58 (1H，s，H-3) ，6. 30 (1H，
dd，J = 17. 0，10. 4 Hz，H-2″) ，5. 03 (1H，d，J =
17. 0 Hz，H-3″b) ，4. 99 (1H，d，J = 10. 4 Hz，H-3″
a) ，3. 88 (3H，s，-OCH3)，1. 51 (6H，s，H-4″，
5″)。13C-NMＲ (100 MHz，Acetone-d6) δ:188. 4
(-C = O)，162. 4 (C-4) ，160. 1 (C-4) ，160. 0 (C-
2) ，148. 7 (C-2″) ，140. 0 (C-β) ，131. 8 (C-1) ，
131. 6 (C-2，6) ，129. 3 (C-5) ，127. 6 (C-6) ，
119. 5 (C-α) ，116. 1 (C-3，5) ，115. 9 (C-1) ，
110. 8 (C-3″) ，101. 1 (C-3) ，56. 0 (-OCH3) ，40. 7
(C-1″) ，27. 5 (C-4″， 5″)。经对 该 化 合 物1H-
NMＲ、13C-NMＲ谱数据的综合分析，并与文献［13］
对照，推定结构为甘草查尔酮 A (licochalcone A)。
化合物 8:白色针状结晶 (Acetone-d6)，mp
215 ～ 216 ℃。1H-NMＲ (400 MHz，Acetone-d6)δ:
8. 19 (1H，s，H-2)，7. 46 (2H，d，J = 7. 6 Hz，H-
2，6) ，6. 91 (2H，d，J = 7. 6 Hz，H-3，5) ，6. 51
(1H，s，H-8) ，3. 88 (3H，s，6-OCH3)。
13 C-NMＲ
(100 MHz，Acetone-d6)δ:182. 1 (C--4)，158. 4
(C-4) ，157. 9 (C-7) ，154. 5 (C-2，5) ，154. 3 (C-
9) ，132. 2 (C-6) ，131. 2 (C-2，6) ，123. 5 (C-3) ，
123. 1 (C-1) ，116. 0 (C-3，5) ，106. 6 (C-10) ，
94. 4 (C-8) ，60. 7 (6-OCH3)。经对该化合物
1H-
NMＲ、13C-NMＲ谱数据的综合分析，并与文献［14］
对照，推定结构为鸢尾黄酮 (tectorigenin)。
化合物 9:黄色粉末 (Acetone-d6)，mp 235 ～
236 ℃。1H-NMＲ (400 MHz，Acetone-d6) δ:7. 73
(1H，d，J = 8. 2 Hz，H-5)，7. 41 (2H，d，J = 7. 6
Hz，H-2，6) ，6. 90 (2H，d，J = 7. 6 Hz，H-3，
5) ，6. 58 (1H，d，J = 8. 2 Hz，H-6) ，6. 42 (1H，
s，H-8) ，5. 46 (1H，d，J = 13. 0 Hz，H-2) ，3. 06
(1H，dd，J = 16. 4，13. 0 Hz，H-3b) ，2. 67 (1H，d，
J = 16. 4 Hz，H-3a)。13 C-NMＲ (100 MHz，Acetone-
d6)δ:190. 6 (C-4)，165. 2 (C-7) ，164. 6 (C-9) ，
158. 6 (C-4) ，131. 3 (C-1) ，129. 5 (C-5) ，129. 0
(C-2，6) ，116. 1 (C-3，5) ，115. 2 (C-10) ，
111. 2 (C-6) ，103. 7 (C-8) ，80. 6 (C-2) ，44. 7 (C-
3)。经对该化合物1H-NMＲ、13 C-NMＲ 谱数据的综
合分析，并与文献［8］对照，推定结构为甘草素
(liquiritigenin)。
化合物 10:砖红色粉末 (Acetone-d6)，mp
280 ～ 285 ℃。1H-NMＲ (400 MHz，Acetone-d6)δ:
7. 61 (1H，d，J = 8. 6 Hz，H-4)，7. 57 (1H，s，H-
2) ，7. 34 (1H，d，J = 8. 2 Hz，H-6) ，6. 93 (1H，
d，J = 8. 2 Hz，H-5) ，6. 82 (1H，s，H-7) ，6. 78
(1H，d，J = 8. 6 Hz，H-5) ，6. 62 (1H，s，H-10)。
13C-NMＲ (100 MHz，Acetone-d6)δ:182. 4 (C-3)，
168. 9 (C-6) ，166. 6 (C-8) ，148. 2 (C-4) ，147. 3
(C-2) ，146. 2 (C-3) ，126. 5 (C-4) ，125. 7 (C-
6) ，125. 6 (C-1) ，118. 6 (C-2) ，116. 5 (C-5) ，
115. 1 (C-9) ，113. 5 (C-5) ，112. 2 (C-10) ，99. 5
(C-7)。经对该化合物1H-NMＲ、13 C-NMＲ、HMBC
谱数据的综合分析，并与文献［15］对照，推定结
构为硫黄菊素 (sulfuretin)。
3112
2014 年 10 月
第 36 卷 第 10 期
中 成 药
Chinese Traditional Patent Medicine
October 2014
Vol． 36 No． 10
化合物 11:淡黄色粉末 (Acetone-d6)，mp
255 ～ 257 ℃。1H-NMＲ (400 MHz，DMSO-d6) δ:
8. 01 (2H，bs，H-2，6)，7. 58 (2H，d，J = 7. 7
Hz，H-2，6) ，7. 15 (1H，d，J = 8. 9 Hz，H-5) ，
6. 84 (1H，s，H-3) ，6. 80 (1H，s，H-3″) ，6. 72
(2H，d，J = 7. 7 Hz，H-3，5) ，6. 47 (1H，s，H-
8) ，6. 40 (1H，s，H-6″) ，6. 19 (1H，s，H-6)。13 C-
NMＲ (100 MHz，DMSO-d6)δ:182. 1 (C-4)，181. 7
(C-4″) ，164. 1 (C-2) ，163. 8 (C-2″) ，163. 7 (C-
7) ，162. 0 (C-7″) ，161. 4 (C-5″) ，161. 0 (C-4) ，
160. 5 (C-5) ，159. 6 (C-4) ，157. 3 (C-9) ，154. 5
(C-9″) ，131. 4 (C-6) ，128. 2 (C-2，6) ，127. 8
(C-2) ，121. 4 (C-3) ，120. 9 (C-1) ，120. 0 (C-
1) ，116. 2 (C-5) ，115. 7 (C-3，5) ，104. 0 (C-
8″) ，103. 7 (C-10) ，103. 6 (C-10″) ，102. 9 (C-3) ，
102. 6 (C-3″) ，98. 8 (C-6″) ，98. 6 (C--6) ，94. 0
(C-8)。经对该化合物1H-NMＲ、13 C-NMＲ 谱数据的
综合分析，并与文献［16］对照，推定结构为阿曼
托黄酮 (amentoflavone)。
参考文献:
［1］ 郑元升． 牛大力多糖的提取及其药理活性研究［D］． 广州:
暨南大学，2009．
［2］ 陈黄保． 甜牛大力和苦牛大力的生药研究［J］． 中草药，
2001，32(9) :78-80．
［3］ 王建荣，宗鑫凯，王祝年． 我国崖豆藤属 (Millettia)分布
种化学成分及生物活性研究进展［J］． 安徽农业科学，
2008，36(36):15936-15942．
［4］ 王明智，斯建勇，索志新． 崖豆藤属植物中异黄酮类化学
成分及其药理活性的研究进展［J］． 天然产物研究与开发，
2007，19(2) :338-343．
［5］ 丁佩兰． 山豆根和苦参化学成分的比较研究［D］． 上海:复
旦大学，2004．
［6］ 朱丽君． 苦参有效部位化学研究［D］． 北京:北京中医药大
学，2007．
［7］ 于德红． 黄芪化学成分及其对神经细胞保护活性的研究
［D］． 大连:大连理工大学，2005．
［8］ 王 蕾． 降香中黄酮类化学成分研究和总黄酮的提取分离
工艺考察［D］． 广州:广东药学院，2008．
［9］ 孙明谦． 甘草中化学成分的研究［D］． 吉林:吉林大
学，2006．
［10］ 陈业高，于丽丽，黄 荣． 补骨脂化学成分的分离与鉴定
［J］． 云南化工，2005，32(2) :3-5．
［11］ 郭明明． 黄秋葵乙酸乙酯部位和正丁醇部位化学成分研究
［D］． 郑州:郑州大学，2012．
［12］ 程秀丽． 中药罗布麻叶中黄酮类化合物提取分离研究［D］．
太原:山西医科大学，2005．
［13］ 阿迪拉·吐尔逊塔依，王晓梅，帕丽达·阿布力孜，等． 新
疆胀果甘草化学成分研究［J］． 新疆医科大学学报，2009，
32(5) :572-574．
［14］ 张 良，张玉奎，陈 艳，等． 射干叶中异黄酮类化学成
分的研究［J］． 天然产物研究与开发，2011，23(1) :69-71．
［15］ Xin T，Zhou S X，Wei H L，et al． Flavonoids from the herb of
Bidens pilosa L． ［J］． J Chin Pharm Sci，2011，20(5) :518-
522．
［16］ 张丽平． 中华卷柏、长梗千里光及樗白皮化学成分研究
［D］． 兰州:兰州大学，2007．
4112
2014 年 10 月
第 36 卷 第 10 期
中 成 药
Chinese Traditional Patent Medicine
October 2014
Vol． 36 No． 10