全 文 ：※工艺技术 食品科学 2012, Vol.33, No.20 51
冷榨法、超临界CO2萃取法和有机溶剂浸出法
提取山核桃油比较
肖仁显，陈中海，陈秋平，沈建福*
(浙江大学生物系统工程与食品科学学院，浙江 杭州 310058)
摘 要：研究冷榨法、超临界CO2萃取法和有机溶剂浸出法3种方法对山核桃油的理化指标、脂肪酸组成、VE和
氧化稳定性的影响。结果表明：3种提取方法所得到的山核桃油的酸值、过氧化值、水分及挥发物、色泽有较大差
异，而碘值、皂化值、折光指数、相对密度等特征性常数差异不大；3种提取方法所得到的山核桃油脂肪酸组成基
本相同，主要以不饱和脂肪酸为主，其相对含量以超临界CO2萃取法最高；3种方法所得山核桃油中总VE含量以有
机溶剂浸出法最高，以α-VE为主；3种方法所得山核桃油氧化稳定性有较大差异，其氧化稳定性以有机溶剂浸出法
最好；冷榨法更适合用于山核桃油的提取。
关键词：山核桃油；提取方法；理化指标；脂肪酸；VE；氧化稳定性
Comparison of Code Pressing, Supercritical Carbon Dioxide Extraction and Organic Solvent Exaction for the
Extraction of Carya cathayensis Sarg. Oil
XIAO Ren-xian，CHEN Zhong-hai，CHEN Qiu-ping，SHEN Jian-fu*
(School of Biosystems Engineering and Food Science, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China)
Abstract：This study aimed to comparatively analyze physiochemical properties, fatty acid composition, VE content
and oxidative stability of Carya cathayensis Sarg. oils extracted by cold pressing, supercritical carbon dioxide extraction
and organic solvent extraction. They showed considerable variations in acid value, peroxide value, moisture and volatile
contents and color but only slight variations in characteristic indices such as iodine value, saponification value, refractive
index, relative density were observed. Moreover, these samples had nearly identical fatty acid composition; unsaturated fatty
acids were predominant and revealed the highest relative content in the seed oil obtained by supercritical carbon dioxide
extraction. The seed oil obtained by organic solvent extraction revealed the highest total VE content, among which, α-vitamin
E was predominant. In addition, the seed oils obtained by different extraction techniques exhibited a significant variation in
their oxidative stability and the one obtained by organic solvent extraction had the best oxidative stability. In conclusion,
cold pressing is the most suitable extraction technique for the extraction of Carya cathayensis Sarg. oil.
Key words：Carya cathayensis Sarg.；extraction technique；physicochemical indexed；fatty acid；vitamin E；oxidative stability
中图分类号：TS225.1 文献标识码：A 文章编号：1002-6630(2012)20-0051-05
收稿日期：2011-08-21
作者简介：肖仁显(1987—)，男，硕士研究生，研究方向粮油食品加工。E-mail：xiaorenxian@yahoo.cn
*通信作者：沈建福(1964—)，男，副教授，博士，研究方向粮油加工。E-mail：shenjf107@zju.edu.cn
山核桃(Carya cathayensis Sarg.)是胡桃科(Juglandaceae)
山核桃属(Carya)木本油料作物，主要分布于浙、皖两省
交界的天目山区周围，是浙江省特色干果[1]。山核桃果含
油率是木本油料中最高的一种，其中不饱和脂肪酸含量
占88.38%～95.78%，主要以油酸、亚油酸为主，其果仁
蛋白质含量7.8%～9.6%，氨基酸含量高达25%，其中人
体必需氨基酸占7种[2]。此外，还含有丰富的VB1、VB2、
VE及大量的磷、钙等矿物质和微量元素，具有滋润、补
气、养血、化咳治喘、降低血脂、活化血栓、防血小板
凝集的功效[3]。因此，常食用山核桃仁和山核桃油能预防
心血管疾病，降低患冠心病风险。
冷榨是完全通过物理机械作用的制油方式，整个过
程在低温下进行，所获得冷榨油无需像常规油脂进一步精
炼，仅通过过滤即可满足食用油标准，是一种绿色环保的
生产技术，适合高含油油料压榨生产高品质的油脂[4]。因
此，冷榨方式适用于小品种油脂山核桃油的生产加工。
超临界CO2萃取技术是利用超临界条件下的CO2气体
作为萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分
离的技术，因其临界条件好、无毒、安全、对生态环境
污染小，对油脂有很好的溶解性，分离简单、操作过程
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温度比较低、得到的油脂的品质和纯度高等优点，但存
在生产成本高，主要应用于萃取有高附加值的产品[5-6]。
因此，超临界CO2萃取技术也适合于小品种油脂山核桃油
的提取。
有机溶剂浸出法是食用油制取的主要方法之一，
制油效率高、饼粕中残油低、容易实现大规模自动化生
产，是目前大型油厂普遍使用的方法，但存在使用的有
机溶剂有毒性、后续处理工艺要求高、在油脂中有残
留、造成环境污染等缺点[7]。
不同的提油方式可能会对对山核桃油的质量产生不
同的影响，也会直接影响山核桃油的氧化稳定性。本实
验采用冷榨法、超临界CO2萃取法和有机溶剂浸出法3种
方法对山核桃油进行提取，并比较分析不同提取方式对
山核桃油理化指标、脂肪酸组成、VE含量、氧化稳定性
的影响，以确定合理的山核桃油的提取方式，为山核桃
油的开发提供参考价值。
1 材料与方法
1.1 原料与试剂
山核桃仁：产于杭州临安，去壳，于50℃真空干
燥，密封，低温避光贮藏。经分析测定，山核桃仁中粗
脂肪含量为63.8%。
正己烷、冰乙酸、无水乙醇 国药集团化学试剂有
限公司；氢氧化钾 杭州萧山化学试剂厂；硫代硫酸钠
北京化学试剂公司；盐酸 杭州化学试剂有限公司；异
辛烷、碘化钾 上海凌峰化学试剂有限公司；脂肪酸甲
酯标准品 美国NU-CHEK公司；α、β、γ、δ-VE标准品
德国Merck公司。
1.2 仪器与设备
WSL-2比较测色仪 上海精密科学仪器有限公
司；WYA阿贝折射仪 上海光学仪器厂；CA 59 G型
KOMET榨油机 德国IBG Monforts公司；743 Rancimat
仪 瑞士Metrohm公司；GC-14C气相色谱仪 日本岛
津公司；DGX 9073B-2型电热恒温鼓风干燥箱 上海福
玛实验设备有限公司；DKS-24型电热恒温水浴锅 嘉
兴市中新医疗仪器有限公司；SK8210LHC型超声波清洗
器 上海科导超声仪器有限公司；DZF-6090型真空干燥
箱 上海精宏实验设备有限公司；RE-52 AA旋转蒸发仪
上海亚荣生化仪器厂；HA221-50-06型超临界萃取装置
江苏省南通市华安超临界萃取有限公司；1100 高效液相色谱
仪(配有1100系列二极管阵列检测器) 美国Agilent公司。
1.3 方法
1.3.1 山核桃油的提取
1.3.1.1 冷榨法提取山核桃油
用KOMET榨油机直接压榨山核桃仁，转速为20r/
min，岀口孔径大小5mm，出油温度经测定为53～54℃，
在6000r/min、4℃条件下离心20min去除杂质，按下式计
算油脂得率为51.10%。
油脂得率/% = 离心后油脂质量 ×100山核桃仁质量
1.3.1.2 超临界CO2萃取法提取山核桃油[8]
采用超临界萃取装置进行山核桃油的超临界CO2流体
萃取，原料粉碎粒度30目，每次上样量200g，萃取压力
30MPa，萃取温度40℃，分离温度40℃，萃取时间3h，
按下式计算油脂得率为54.31%。
油脂得率/% = ×100油脂质量山核桃仁质量
1.3.1.3 有机溶剂浸出法提取山核桃油
山核桃仁粉碎，用正己烷提取，按料液比1:6.5(g/
mL)加入正己烷，60℃浸提21h，真空抽滤，在35℃的条
件下旋转蒸发回收溶剂[9]，得到山核桃油，油脂得率同
上，为57.51%。
1.3.2 山核桃油理化指标的测定
酸值：GB/T 5530—2005《动植物油脂：酸值和酸
度的测定》；过氧化值：GB/T 5538—2005《动植物油
脂：过氧化值测定》；碘值：GB/T 5532—2008《动植物
油脂：碘值的测定》；皂化值：GB/T 5534—2008《动植
物油脂：皂化值的测定》；折光指数：GB/T 5527—2010
《动植物油脂：折光指数的测定》；相对密度：GB/T
5526—1985《植物油脂检测：比重测定法》；水分及挥
发物：GB/T 5528—2008《动植物油脂：水分及挥发物含
量的测定》；色泽：罗维朋比色仪法。
1.3.3 山核桃油脂肪酸组成分析
脂肪酸甲酯化[10]：取一定量纯化的山核桃油加入玻璃
管中，加入3mL硫酸甲醇溶液(0.9mol/L)和1mL甲苯，拧紧
盖子，在70℃水浴中放置2h，甲酯化结束后加入2mL正己
烷溶液，再加生理盐水至瓶口处，2000r/min离心10min，
取上层液用无水Na2SO4干燥，取上清液进气相色谱分析。
气相色谱分析条件：色谱柱为Agilent DB-23石英毛
细管柱(60m×0.25mm，0.25μm)；色谱柱升温程序：以
20℃/min从160℃升温到180℃并保留10min，以20℃/min
升温到220℃并保留5min，再以20℃/min升温到230℃并
保留16.5min；载气为高纯氮气，流量2.00mL/min，空气
流量为50mL/min，氢气流量为50mL/min；检测器：氢
火焰离子检测器(FID)；进样口温度270℃，检测器温度
270℃；进样量：1μL，分流比：1:6。脂肪酸通过与脂肪
酸甲酯标准品保留时间比较鉴定，采用面积归一法计算
脂肪酸相对含量。
1.3.4 山核桃油VE含量的测定
VE的提取方法参考文献[11]，VE的提取方法。
液相色谱条件：Agilent 1100高效液相色谱仪；色
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谱柱：Supelcosil LC-8 (250mm×4.6mm，5μm)；检测
波长：292nm；流动相：正己烷-异丙醇(98:2，V/V)；流
速：1.0mL/min；柱温：30℃；进样量20μL。山核桃油
VE的组成与4种VE标准品的保留时间进行对比鉴定，用
外标法计算各种VE的含量。
1.3.5 山核桃油氧化稳定性测定
采用Rancimat油脂氧化酸败仪分别对冷榨提取、超
临界CO2萃取和有机溶剂浸出的3种山核桃油测定它们在
100、110、120、130℃的诱导期(induction period)。
测定的条件 [12]：样品用量(3.0±0.01)g；空气流量
20.0L/h；向测量池中加入60mL蒸馏水；达到设定的温度
开始测定。
1.4 数据处理
实验数据用SAS 8.2软件进行处理分析。
2 结果与分析
2.1 不同提取方法提取的山核桃油主要理化指标比较
表 1 不同提取方法提取的山核桃油理化指标
Table 1 Physicochemical indexes of the C. cathayensis Sarg. oils
extracted by different methods
理化指标
提取方法
冷榨法 超临界CO2萃取法 有机溶剂浸出法
酸值/(mg KOH/g) 1.96 2.29 1.95
过氧化值/(mmol/kg) 2.24 1.12 0.35
碘值/(g I2/100g) 102.84 101.18 99.25
皂化值/(mg KOH/g) 189.73 184.96 182.41
折光指数dD20 1.4707 1.4689 1.4680
相对密度d 420 0.9147 0.9106 0.9051
水分及挥发物/% 0.14 1.22 7.59
色泽/(罗维朋比色皿
25.4mm)
Y50.9 R2.2 Y29 R1.9 Y59.9 R2.1
由表1可知，3种不同方法提取山核桃油的酸值、过
氧化值、水分及挥发物、色泽有较大差异，而碘值、皂化
值、折光指数、相对密度等特征性常数差异不大。冷榨
法、超临界CO2萃取法、有机溶剂浸出法3种不同方法提取
的山核桃油的碘值分别是102.84、101.18、99.25g I2/100g，
说明山核桃油可能主要以单不饱和脂肪酸为主；冷榨法、
超临界CO2萃取法、有机溶剂浸出法3种不同方法提取的
山核桃油的皂化值分别是189.73、184.96、182.41mg KOH/
g，说明山核桃油可能主要以18个碳中长链脂肪酸为主。
酸值测定结果显示冷榨法提取山核桃油低于超临界CO2萃
取的山核桃油，这可能与冷榨提取工艺是在低温条件下
进行、提取工艺路线和时间较短有关，同时冷榨法提取的
山核桃油的水分含量低于超临界CO2萃取法提取的山核桃
油，而超临界CO2萃取法可能是较长时间的高压作用和油脂
中较高的水分使游离脂肪酸增加而导致酸值升高。冷榨法提
取山核桃油的过氧化值高于超临界CO2萃取法提取的山核桃
油的过氧化值，这可能与冷榨是采用螺旋压榨处理有关，压
榨过程中相互之间的挤压摩擦增加了山核桃油的氧化作用，
所以过氧化值较高，而超临界CO2萃取法提取温度较低、在
CO2临界条件下与氧气隔绝，所以氧化作用较小，过氧化值
较低。溶剂浸出法提取的山核桃油虽然酸值和过氧化值都相
对较低，但是水分及挥发物含量较高、色泽较深、有溶剂残
留，需要进一步精炼才能满足食用油脂的要求。
2.2 不同提取方法提取的山核桃油脂肪酸组成与相对含
量比较
表 2 不同提取方法提取的山核桃油脂肪酸组成分析
Table 2 Fatty acid composition of the C. cathayensis Sarg. oils
extracted by different methods %
脂肪酸 名称
提取方法
冷榨法 超临界CO2萃取法 有机溶剂浸出法
C15:1n-5 10-十五碳烯酸 0.47 0.37 2.61
C16:0 软脂酸 4.56 4.66 4.83
C18:0 硬脂酸 1.9 1.88 1.89
C18:1n-9 油酸 60.95 62.61 58.55
C18:2n-6 亚油酸 26.69 26.56 24.71
C18:3n-3 α-亚麻酸 3.11 2.79 2.91
不饱和脂
肪酸 91.22 92.33 88.78
由表2可知，3种提取方法得到的山核桃油脂肪酸组
成基本相同；主要以不饱和脂肪酸为主，其中油酸相对
含量最高，其次是亚油酸，饱和脂肪酸主要以软脂酸和
硬脂酸为主；不饱和脂肪酸相对含量以超临界CO2萃取法
提取的山核桃油中相对含量最高，其次是冷榨法提取的
山核桃油；油酸相对含量以超临界CO2萃取法提取的山核
桃油中相对含量最高，其次是冷榨法提取的山核桃油；
亚油酸相对含量，冷榨法略高于超临界CO2萃取法；α-亚
麻酸相对含量，冷榨法提取的山核桃油最高，其次是有
机溶剂浸出法提取的山核桃油。
2.3 不同提取方法提取的山核桃油VE含量比较
表 3 不同提取方法提取的山核桃油中VE的组成和含量
Table 3 Components and contents of vitamin E of the C. cathayensis
Sarg. oils extracted by different methods μg/g
VE组成
提取方法
冷榨法 超临界CO2萃取法 有机溶剂浸出法
α-VE 52.23±0.13b 51.23±0.34c 52.98±0.06a
γ-VE 1.23±0.01a 1.04±0.02b 1.32±0.04a
β-VE 0.23±0.01a 0.18±0.01b 0.20±0.01ab
δ-VE 10.23±0.17b 9.65±0.06c 10.98±0.10a
总含量 63.92±0.06b 62.10±0.40c 65.48±0.21a
注：同行数据肩标小写字母不同表示差异显著 (P＜ 0.05)。下同。
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由表3可知，不同提取方法提取的山核桃油中VE的
组成和含量差异显著，总含量有机溶剂浸出法提取的山
核桃油中最高，其次是冷榨法，总含量最少的是超临界
CO2萃取法，4种单体VE含量每种含量最少的都是超临界
CO2萃取法，这可能与VE在超临界状态中CO2溶解度较低
有关，有文献报道超临界CO2萃取的油脂中VE的含量低
于传统工艺提取的油脂中VE的含量[13]；山核桃油中主要
以α-VE为主，其次是δ-VE。
2.4 不同提取方法提取的山核桃油氧化稳定性比较
不同提取方法提取的山核桃油氧化稳定性测定结果
见表4，氧化稳定性以油脂氧化诱导期表示。
表 4 不同提取方法提取的山核桃油的氧化稳定性
Table 4 Oxidative stability of the C. cathayensis Sarg. oils extracted by
different methods h
温度/℃
提取方法
冷榨法 超临界CO2萃取法 有机溶剂浸出法
100 13.65±0.40b 11.12±0.64c 26.02±0.05a
110 6.59±0.01b 5.58±0.06c 11.83±0.11a
120 3.45±0.06b 2.66±0.02c 5.33±0.25a
130 1.85±0.04b 1.44±0.01c 2.75±0.10a
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
100 105 110 115 120 125 130
⏽ᑺ/ć
1g
( 䇅
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)
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图 1 不同提取方法提取的山核桃油的诱导期与温度的线性关系图
Fig.1 Linear relationship between induction period and temperature
for the C. cathayensis Sarg. oils extracted by different methods
由表4可知，不同方法提取的山核桃油氧化稳定性差
异较大，且随着温度的上升而下降；在100～130℃，温
度每上升10℃，诱导期大约下降1倍；3种方法提取的油
脂氧化稳定性顺序如下：有机溶剂浸出法＞冷榨法＞超
临界CO2萃取法，这可能与不同的提取工艺所提取的油
脂中抗氧化物质有关。VE是天然的油脂抗氧化剂，在油
脂中有重要的抗氧化作用。有机溶剂浸出法所得山核桃
油VE总含量最高，所以较其它两种方法，氧化稳定性最
好。冷榨法所得山核桃油VE总含量小于有机溶剂浸出法
但大于超临界CO2萃取法，所以氧化稳定性介于有机溶剂
浸出法和超临界CO2萃取法之间。超临界CO2萃取法所得
油脂VE总含量最低，因此，其氧化稳定性相比较而言最
低。3种不同方法提取山核桃油的lg(诱导期)与温度存在
线性关系，有机溶剂浸出法lg(诱导期)与温度的方程式为
Y=4.714－0.0331X，R2=0.9973，冷榨法lg(诱导期)与温度
的方程式为Y＝3.979－0.0286X，R2=0.9990，超临界CO2
萃取法lg(诱导期)与温度的方程式为Y＝4.045－0.0300X，
R2=0.9980，其关系曲线见图1，这与Hasenhuettl等[14]的
研究一致；利用Rancimat法可以外推食用油脂在常温下
的贮藏期[15]，因此，由此方程式外推导出有机溶剂浸出
法、冷榨法、超临界CO2萃取法提取的山核桃油在20℃的
贮藏期预测分别为472、106、116d，外推法所得到的山
核桃油货架寿命是超临界CO2萃取法＞冷榨法，这与它们
的氧化稳定性正好相反，因此所建立的方程不能准确外
推预测山核桃油货架期。
3 讨论与结论
不同提取方法对山核桃油的酸值、过氧化值、水
分及挥发物、色泽等理化指标影响较大，对碘值、皂化
值、折光指数、相对密度等特征性常数影响不大。3种
提取方法所得山核桃油的酸值、过氧化值均达到国家标
准，但超临界CO2萃取法与有机溶剂浸出法的水分及挥发
物含量较高需要进一步精炼才能满足食用油脂的要求，
冷榨法所得山核桃油的水分及挥发物含量较低，满足食
用油的要求。
不同提取方法所得山核桃油脂肪酸组成基本相同，
主要以不饱和脂肪酸为主，其中油酸相对含量最高，其
次是亚油酸，饱和脂肪酸主要以软脂酸和硬脂酸为主；
不饱和脂肪酸相对含量、油酸相对含量，都是超临界CO2
萃取法提取的山核桃油中相对含量最高，其次是冷榨
法；亚油酸相对含量，冷榨法略高于超临界CO2萃取法。
不同提取方法所得山核桃油中VE的含量，总含量是
有机溶剂浸出法＞冷榨法＞超临界CO2萃取法；主要以
α-VE为主，其次是δ-VE，α-VE和δ-VE含量：有机溶剂浸
出法＞冷榨法＞超临界CO2萃取法。
不同提取方法所得山核桃油的氧化稳定性差异较
大，氧化稳定性是：有机溶剂浸出法＞冷榨法＞超临界
CO2萃取法；lg(诱导期)与温度存在线性关系，所建立的
方程不能准确外推预测山核桃油的货架期。
有机溶剂提取法虽然有很高的油脂得率，但是存在
油脂中有溶剂残留、操作工艺流程长、工艺复杂和要求
高等缺点。虽然超临界CO2萃取法的得率高于冷榨法的得
率，但是超临界CO2萃取法存在设备投资大、能耗大、
生产成本高等缺点，且超临界CO2萃取法是一种高压操
作，其安全性不易控制，工艺条件不连续且萃取之前物
料需要粉碎，操作流程复杂；冷榨法提取效率高，操作
简单，安全性好，在工艺条件、操作时间、处理量上优
于超临界CO2萃取法；冷榨法提取的油脂去除杂质后即满
足食用油脂的要求，同时冷榨法在氧化稳定性、VE的含
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量等方面优于超临界CO2萃取法；同时，冷榨法有相对较
高的油脂得率，经测定为51.10%。因此，综上所述，冷
榨法更适合用于山核桃油的提取。
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