全 文 ：2 0 1 1 年 6 月 农 业 机 械 学 报 第 42 卷 第 6 期
山核桃壳酸解制备木糖工艺与动力学*
余筱洁1 周存山1 张有做1 林 琳2 王允祥1 刘 斌3
(1．浙江农林大学农业与食品科学学院，临安 311300;2．江苏大学食品与生物工程学院，镇江 212013;
3．中国农业机械化科学研究院，北京 100083)
【摘要】 研究了反应时间、温度及盐酸浓度对山核桃壳酸解制备木糖的影响。建立了山核桃壳酸解制备木糖
的动力学模型，并通过实验验证了该模型。实验得最佳酸解制备木糖工艺参数为:反应温度 363. 15 K，盐酸浓度
1. 2 mol /L，反应时间 5 h。在实验范围内，得到山核桃壳酸解生成木糖的表观活化能为 70. 91 kJ /mol，反应速率常数
k1 与反应温度 T、盐酸浓度 C的关系为 lnk1 = 21. 454 0 － 8. 529 0 /T － 5. 063 2lnC。
关键词:山核桃壳 酸解 木糖 反应动力学
中图分类号:X712 文献标识码:A 文章编号:1000-1298(2011)06-0138-05
Process and Kinetics of Acid Hydrolysis from
Carya Cathayensis Sarg． Shell to Xylose
Yu Xiaojie1 Zhou Cunshan1 Zhang Youzuo1 Lin Lin2 Wang Yunxiang1 Liu Bin3
(1． School of Agriculture and Food Science，Zhejiang A ＆ F University，Lin’an 311300，China
2． School of Food and Biological Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China
3． Chinese Academy of Agricultural Mechanization Sciences，Beijing 100083，China)
Abstract
Effects of reaction time， temperature and acid concentration of acid hydrolysis from Carya
cathayensis Sarg． shell to xylose were investigated． The dynamics model of the acid hydrolysis was
established． The model was verified by experiment． The optimum extraction parameters were:
temperature was 363. 15 K，concentration of hydrochloric acid was 1. 2 mol /L and acid hydrolysis time
was 5 h． The apparent activation energy of the transformation to xylose was 70. 91 kJ /mol． The
relationship between the reaction rate constant，temperature and acid concentration was as follows:
lnk1 = 21. 454 0 － 8. 529 0 /T － 5. 063 2lnC．
Key words Carya cathayensis Sarg． Shell，Acid hydrolysis，Xylose，Reaction kinetics
收稿日期:2010-08-20 修回日期:2010-11-26
* 国家自然科学基金资助项目(30940058)
作者简介:余筱洁，实验师，主要从事生物材料资源化研究，E-mail:xiaojie629@ 163． com
通讯作者:周存山，副教授，博士，主要从事生物质转化及天然产物功能化研究，E-mail:cunshanzhou@ 163． com
引言
目前，木糖在食品工业中的应用主要作为无热
量甜味剂、食品抗氧化剂、风味改良剂、肉类香精原
料等。自然界极少有游离状态的木糖，一般选择木
聚糖或半纤维素(含多缩戊糖)含量较高的物质制
取木糖，如各种禾木(稻草、麦秆、高粱秆、甘蔗渣
等)［1］，以及各种农产品皮壳(花生壳、椰子壳、棉籽
壳等)［2］。国内外对木糖制取研究工作已有广泛的
研究［3］，然而常见的酸解半纤维制备木糖都是基于
酸解效率、总糖、还原糖等研究，因此不能确切反应
木糖的实际转化率及过程。已有的模型如响应面分
析研究，不能很好描述半纤维素酸解过程的化学反
应历程及动力学过程，因此有必要进行基于木糖得
率的转化研究，建立相应的反应方程，测定动力学参
数。
山核桃又名小核桃，山核桃壳半纤维素质量分
数达 25% ～ 30%，山核桃壳半纤维素经酸解制备木
糖可大幅度扩展原本废弃的山核桃壳［4］的资源利
用。
目前，越来越多的人对山核桃壳进行研究［5 ～ 6］，
而对于山核桃壳酸解制备木糖的工艺与历程未见报
道。本文研究山核桃壳酸解制备木糖的反应历程，
建立酸解反应的动力学模型与验证，确定反应速率
常数与反应活化能，建立反应速率与盐酸浓度、反应
温度的关系方程。
1 材料与方法
1. 1 原料
原料取自临安市昌化镇，自然风干、粉碎(100 目
筛网)。按 GB 5009. 3—2010、GB /T 2677. 10—
1995、GB /T 747—2003 测定水、纤维素、木质素含
量，得到 100 g山核桃壳中含水9. 6 g、纤维素30. 9 g、半
纤维素 27. 3 g。
1. 2 酸解
称取山核桃壳粉 40. 00 g 于 250 mL 烧杯中，加
入 0. 6、0. 8、1. 0、1. 2 mol /L盐酸 150 mL，在 353. 15、
363. 15、373. 15 K温度下酸解 1 ～ 5 h，用氢氧化钠溶
液中和至 pH值为 6 ～ 7，经抽滤去渣，得到酸解液。
1. 3 分析方法
木糖含量测定采用高效液相色谱(Waters
Associates， Milford， MA，Bio-Rad Laboratories，
Richmond，CA)分析。流动相为 5 mmol /L硫酸水溶
液，流速 0. 6 mL /min，柱温 40 ℃，进样量 20 μL，分
析样品采用滤器(CA Membrane Filter，Pore:0. 22 μm，
Diameter:13 mm)过滤［6］。
图 1 不同温度下酸解时间与盐酸浓度对木糖质量浓度的影响
Fig． 1 Effects of reaction time and acid concentration on the content of xylose in hydrolysate in different temperatures
(a)T = 353. 15 K (b)T = 363. 15 K (c)T = 373. 15 K
1. 4 反应动力学
半纤维素易水解，在稀酸催化下可完全酸解;纤
维素通常在较高温度和酸浓度下发生酸解;而木质
素较为稳定，在上述条件中一般不发生酸解。不同
植物的组成和结构的不同，使得其酸解过程也有所
区别，目前并没有精确描述酸解的过程，因此可简化
酸解过程。实验采用 Saeman 模型［7］，该模型广泛
用于植物酸解动力学的研究。
结合山核桃壳酸解反应机理，作如下假设:①不
同种类山核桃壳的半纤维素由同型木聚多糖组成。
②在酸解条件下，山核桃壳只有半纤维素酸解。
③反应过程中酸浓度基本保持不变。④氢离子能迅
速扩散到山核桃壳内部，使反应在山核桃壳表面和
内部同时进行。⑤反应为均相不可逆反应。⑥木聚
糖的降解与木糖的分解均为一级反应。假设纤维素
和半纤维素的酸解反应为一级均相不可逆连串反
应，山核桃壳酸解过程可引用 Saeman 模型，建立制
备木糖的反应动力学模型
木聚糖
k
→
1
木聚糖
k
→
2
木糖分解物 (1)
式中，k1、k2 分别为木糖生成速率常数和木糖分解速
率常数，h －1。且每步反应都为一级不可逆反
应［8 ～ 9］。木糖质量浓度与反应时间的关系式为
B =
k1Xa0
k2 － k1
(e － k1t － e － k2t) (2)
其中 Xa0 =
1 500Xa
132L (1 －M) (3)
式中 B———酸解液中木糖质量浓度，g /L
Xa0———木聚糖全部转化为木糖时酸解液中
木糖质量浓度，g /L
t———反应时间，h
Xa———山核桃壳中木聚糖质量浓度，g /L
L———酸解反应固液比
M———山核桃壳中水分含量
经计算得到 Xa0 = 10. 502 4 g /L，所以
B =
10. 502 4k1
k2 － k1
(e － k1t － e － k2t) (4)
2 结果与讨论
2. 1 反应温度、反应时间和盐酸浓度对木糖质量浓
度的影响
不同温度 T和盐酸浓度 C 条件下，山核桃壳酸
解液中木糖质量浓度随酸解时间的变化如图 1 所
示。
931第 6 期 余筱洁 等:山核桃壳酸解制备木糖工艺与动力学
由图 1 可知，在不同温度与同一盐酸浓度条件
下，酸解液中木糖质量浓度随反应时间的延长而增
大，5 h时达到最大值。在相同酸解时间条件下，木
糖质量浓度随盐酸浓度的增加而增大。由图 1c 可
知，当温度为 373. 15 K、盐酸浓度为 0. 8、1. 0、
1. 2 mol /L时，木糖质量浓度均随反应时间延长先增
加，在 4 h时基本达到稳定。
在反应温度相同的情况下，随着反应时间的增
加，酸解液中木糖质量浓度也随之增加。这是因为
随着酸解时间的增加，氢离子更多地进入山核桃壳
内部，与山核桃壳表面进行同步分解，木聚糖被逐渐
地分解转化为木糖，因此酸解液中的木糖质量浓度
会随着反应时间的增加而增加。同时，在相同反应
时间里，酸解液中的木糖质量浓度随着盐酸浓度的
增加而增加。这是因为盐酸浓度增加时氢离子的浓
度也随之增加，使得山核桃壳分解转化为木糖的速
率增加。拟合曲线的斜率均呈现出减小的趋势，即
酸解液中木糖质量浓度在相同的反应时间增量范围
中呈现减小的趋势。这是因为在相同温度的情况
下，随着反应时间与盐酸浓度的增加，木糖的生成速
率增大的同时，木糖的分解速率也增大，但是木糖生
成速率远远大于分解速率，使得酸解液中木糖质量
浓度增加，但是增加的速度却降低。
2. 2 反应速率常数计算
将式(4)设置为 Origin软件非线性曲线拟合［10］
功能中的自定义函数，对实验结果进行非线性回归
分析，作出拟合曲线(图 1) ，并求出反应速率常数
k1、k2，结果如表 1 所示。
k1越大、k2越小，则木聚糖全部降解为木糖所
表 1 反应速率常数
Tab． 1 Results of reaction rate constant
T /K
C
/mol·L －1
k1 /h －1 k2 /h －1 k1 / k2 R2
0. 6 0. 093 6 0. 034 2 2. 74 0. 98
353. 15
0. 8 0. 136 5 0. 037 3 3. 66 0. 99
1. 0 0. 147 9 0. 038 1 3. 88 0. 98
1. 2 0. 178 4 0. 062 0 2. 88 0. 98
0. 6 0. 238 5 0. 046 7 5. 11 0. 94
363. 15
0. 8 0. 238 8 0. 025 6 9. 33 0. 99
1. 0 0. 293 2 0. 034 6 8. 47 0. 98
1. 2 0. 333 8 0. 030 4 10. 98 0. 99
0. 6 0. 380 2 0. 055 2 6. 89 0. 92
373. 15
0. 8 0. 488 7 0. 062 0 7. 88 0. 95
1. 0 0. 524 0 0. 066 2 7. 92 0. 96
1. 2 0. 576 9 0. 059 4 9. 71 0. 98
需时间越短，酸解过程木糖分解的数量越少，对山核
桃壳酸解制备木糖越有利，因此实验数据中 k1 / k2
比值可反映水解条件优劣。从表 1 可看出，温度升
高可以加快反应速率，实验的数据 k1 基本符合规
律，即温度每升高 10 K，化学反应速率增加 2 ～ 4 倍。
对于 k1，在相同温度下随盐酸浓度增加而增加;在
相同盐酸浓度下随温度增加而增加。这说明提高反
应温度与盐酸浓度有利于山核桃壳酸解转化为木
糖。对于 k1 / k2 比值，在相同反应温度条件下随盐
酸浓度增加而增大;在相同盐酸浓度条件下，当盐酸
浓度小于0. 8 mol /L时，随着反应温度的升高而增
大，当盐酸浓度大于 0. 8 mol /L 时，随着反应温度的
升高先增加后降低。这就需要选择适当的反应温度
与盐酸浓度，因为随着反应温度提高与盐酸浓度增
加的同时，木糖分解速率也增加了。因此，实验最佳酸
解工艺因素选择 k1 / k2 最大值，即反应温度 363. 15 K、
盐酸浓度 1. 2 mol /L、反应时间 5 h。整个酸解过程
中，木糖的生成速率远远高于分解速率，因此着重研
究生成木糖的反应速率常数和反应活化能。
由表 1 可知，在 α = 0. 01 置信水平上，所有回归
系数均满足 R ＞ R0(R0 = 0. 735，回归系数显著性检
验临界值) ，表明对实验结果作非线性回归分析得
出的拟合曲线与式(4)相关性显著。从图 1 中也可
以看出拟合曲线与实验结果吻合，表明本文所作的
假设和建立的简化模型合理，在此基础上建立的酸
解过程数学模型能反映水解过程，预测实验结果。
2. 3 反应活化能的计算
Arrhenius方程体现了反应速率常数、反应温度
和反应活化能之间的关系，其微分式［11］为
d(lnk)
dT =
Ea
RT (5)
式中 k———反应速率常数
Ea———Arrhenius活化能，J /mol
R———气体常数，8. 314 J /(mol·K)
T———温度，K
其不定积分式［12 ～ 13］为
lnk =
－ Ea
RT + lnA (6)
或 k = Ae － Ea /(RT) (7)
式中 A———指前因子
由式(6)可知，lnk 与 1 /T呈线性关系，lnk 对 1 /T
作图，所得直线斜率为 － Ea /R，截距为 lnA。
相同盐酸浓度下的 lnk1 对 1 /T 作图，结果如
图 2 所示。不同盐酸浓度下的 lnk1 与 1 /T 作线性
回归分析，可得到 lnk1 与 1 /T 关系的线性方程，求
出不同盐酸浓度下的表观反应活化能 Ea和 lnA，结
041 农 业 机 械 学 报 2 0 1 1 年
果如表 2 所示。在 α = 0. 01 的置信水平上，所有回
归系数均满足 |R | ＞ R0(R0 = 0. 917) ，因此在不同盐
酸浓度下 lnk1 与 1 /T的线性关系均显著。
图 2 1 /T与 lnk1 关系图
Fig． 2 Relationship between 1 /T and lnk1
表 2 反应活化能计算结果
Tab． 2 Results of activation energy Ea
C /mol·L －1 Ea /kJ·mol － 1 lnA R2
0. 6 78. 15 24. 29 0. 977
0. 8 70. 30 21. 93 0. 988
1. 0 70. 13 21. 96 0. 999
1. 2 65. 05 20. 42 0. 999
由式(5)可知，活化能与盐酸浓度无关，不会随
着盐酸浓度的变化而变化。但是通过回归分析求出
的不同盐酸浓度下反应活化能略有差异，并且随着
盐酸浓度的增加而有所下降。其中原因之一是由实
验误差引起的，此外还与设定反应假设过程有关。
本研究建立反应动力学模型时，假设酸解反应是一
级连串反应，即酸解过程中木糖会在酸作用下发生
一级分解反应，而事实上木糖在低酸条件下很可能
不发生分解反应，并且木糖的分解反应也不一定完
全符合一级反应。因此，不同酸解条件下采用同一
个模型计算，就产生了结果偏差。通过实验，在不同
盐酸浓度下的反应活化能相差不大，因此取其平均
值 70. 91 kJ /mol为山核桃壳酸解制备木糖的反应活
化能。
活化能 Ea与指前因子 A 都是重要的动力学参
数。由式(6)看出，Ea值越小，反应速率 k1 越大。一
般化学反应的活化能在 42 ～ 420 kJ /mol。由于不同
反应的活化能不同，故可发生反应的温度也不同。
文献［13］表明，当 Ea ＜ 63 kJ /mol 时，在室温下瞬时
反应;Ea≈100 kJ /mol 时，在室温或稍高温度下反
应;Ea≈170 kJ /mol 时，在 473. 15 K 左右反应;Ea≈
300 kJ /mol时，在 1 073. 15 K 左右反应。实验测得
Ea = 70. 91 kJ /mol，在室温或稍高温度下反应，与实
验的温度(353. 15 ～ 373. 15 K)相互验证。
2. 4 反应速率常数计算公式推导
将求出的反应活化能代入式(6)得
k1 = Ae
－7. 091 × 104 /(RT) (8)
由式(8)可知，当求出指前因子 A 后，就可以得
到反应速率常数随温度的变化式。依据碰撞理论，
指前因子的物理意义为碰撞频率因子。在山核桃壳
酸解过程中，碰撞频率因子与盐酸浓度有关，因此指
前因子为盐酸浓度的函数，两者满足［11 ～ 13］
A = A0C
n (9)
式中 A0、n———常数
将式(9)两边同时取对数得
lnA = lnA0 + nlnC (10)
式(10)表明，lnA 与 lnC 呈线性关系，作 lnA － lnC
图，则直线斜率为 n，截距为 lnA0。根据表 2 的数据
作线性回归分析，求出直线方程为
lnA = 21. 454 0 － 5. 063 2lnC (11)
回归系数 R2 = 0. 900 8，在 α = 0. 01 置信水平
上，满足 |R | ＞ R0(R0 = 0. 917) ，因此求出的 A － C 关
系式可用于 A的计算。
将式(11)代入式(6)中，可得反应速率常数与
反应温度、盐酸浓度的关系式为
lnk1 = 21. 454 0 － 8. 529 0 /T － 5. 063 2lnC (12)
由式(12)可知，增加反应温度 T 可以提高反应
速率 k1，增加盐酸浓度 C 反而降低了反应速率 k1。
这和实验得到反应速率常数结果分析相吻合。增加
盐酸浓度 C不仅降低了反应速率常数 k1，而且会增
加制备过程中酸碱消耗与木糖的分解速率 k2，减小
k1 / k2 值，同时也加剧了设备腐蚀与废弃物排放量。
通过提高反应温度 T 增大 k1 不会带来上述不利影
响。因此，工业上应尽量采用低浓度酸(小于
0. 8 mol /L)、高温酸解条件以增大 k1。
3 结论
(1)在假设山核桃壳解过程为一级连串不可逆
均相反应基础上，建立了酸解反应动力学模型。
(2)山核桃壳酸解过程中，木糖的生成反应速
率常数 k1 远大于木糖的分解反应速率常数 k2，适当
提高反应温度、降低盐酸浓度可提高 k1 / k2 比值，有
利于生成木糖的反应。其最佳酸解制备木糖的工艺
因素为:反应温度 363. 15 K、盐酸质量浓度
1. 2 mol /L、反应时间 5 h。
(3)山核桃壳酸解生成木糖的表观反应活化能
为 70. 91 kJ /mol，反应速率常数 k1 与反应温度 T、盐
酸浓度 C 满足 lnk1 = 21. 454 0 － 8. 529 0 /T －
5. 063 2lnC。
141第 6 期 余筱洁 等:山核桃壳酸解制备木糖工艺与动力学
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