全 文 :4 卷三十八载水杨梅
水杨梅(木类卷之三十八)书曰:“水杨梅生宁都,高丈余,叶
如小桑,赭纹有齿。冬时附茎结实,紫黑均圆,大如绿豆。土人
云,果叶可退热,根可治遗精。一名水麻。”[1]此处提及水杨梅与
前面文献记载品种有较大差异,其高丈余,应为乔木类,根据其别
称为水麻,查阅现代文献有关称为“水麻”植物记载比较多,如荨
麻科植物水苎麻 Boehmeria macrophylla Hornem.[B. platyphylla D.
Don](《中华本草》《中药大辞典》),荨麻科植物大叶苎麻 Boeh-
meria penduliflora Wedd.[B. macrophylla D. Don](《中华本草》),
荨麻科植物水麻 Debregeasia orientalis C. J. Chen[D. edulis auct non
(Sieb. et Zucc)D. Don](《中华本草》)等。根据文中植物叶如小
桑,有齿,冬时附茎结实等特征描述,结合附图,与《中华本草》中
水苎麻比较,其“半灌木,高达 4 米。叶片卵形或宽卵形,长 5 ~
13 厘米,宽 4 ~ 9 厘米,基部圆形,边缘密生牙齿。花期 8 ~ 10 月,
果期 10 ~ 12 月。”[7]等特征,基本上与《植物名实图考》卷三十八
中记载的水杨梅一致,与其它称为“水麻”的植物形态描述均有
差异,所以此植物应为荨麻科植物水苎麻 Boehmeria macrophylla
Hornem.[B. platyphylla D. Don]。
5 结语
经初步考证,《植物名实图考》所载 3 种水杨梅和 1 种水杨
柳均为不同品种,其功能用途也各不相同。卷十三载水杨梅为茜
草科植物水杨梅 Adina rubella(Sied. et Zucc.)Hance,具有解毒清
热、收湿止痒、散瘀止痛功效,主要用于感冒风热表证,痄腮,咽喉
肿痛,疮疖中毒;卷十四载水杨梅为蔷薇科植物柔毛路边青 Geum
japonicum Thunb. var chinense F. Bolle,具有补肾平肝、活血消肿功
效,主要用于头晕目眩,小儿惊风,阳痿,遗精,虚劳,风湿痹痛,跌
打损伤;卷三十七载水杨柳为杨柳科植物簸箕柳 Salix suchowentis
Cheng,无药用价值,主要用于编织及固沙;卷三十八载水杨梅为
荨麻科植物水苎麻 Boehmeria macrophylla Hornem.[B. platyphylla
D. Don],具有祛风除湿、通络止痛功效,主要用于风湿痹痛,跌打
损伤。因此,我们对《植物名实图考》所载多种水杨梅和水杨柳
应加强鉴别,区别对待,不宜混淆使用。
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收稿日期:2014-01-11; 修订日期:2014-06-02
基金项目:广东省科技计划(No. 2010B030700067)
作者简介:张丹雁(1964-),女(汉族),辽宁开源人,广州中医药大学教授,硕士研究生导师,硕士学位,主要从事中药鉴别、质量标准及 GAP研究工作.
近红外光谱技术鉴别南板蓝根药材的真伪优劣
张丹雁1,曹 曼1,刘家水2,周瑞珍1,赵晓勤1
(1.广州中医药大学,广东 广州 510006; 2.安庆医药高等专科学校,安徽 安庆 246052)
摘要:目的 建立近红外光谱技术快速无损鉴别南板蓝根药材真伪优劣的方法。方法 应用近红外光谱技术结合模式识
别法分析药材,采用 OPUS /INDENT定性分析的沃德法进行聚类分析,并进行光谱间相似度计算,对南板蓝根的真伪优劣
进行快速无损鉴别。结果 在 8983. 2 ~ 5388. 4cm -1、4964. 1 ~ 4050cm -1区域,基于聚类分析的模式识别法可以鉴别南板
蓝根真伪优劣,与相似度计算结果一致。结论 近红外光谱聚类分析和相似度计算方法具有简单、快速、可操控性等特
性,可用于南板蓝根真伪优劣的鉴别。
关键词:南板蓝根; 近红外光谱技术; 聚类分析; 相似度; 无损鉴别
DOI标识:doi:10. 3969 / j. issn. 1008-0805. 2014. 12. 048
中图分类号:R282. 5 文献标识码:A 文章编号:1008-0805(2014)12-2933-03
Identification on Genuine Baphicacanthis Cusiae Rhizoma et Radix and its adulterants by
Near - Infrared Spectroscopy
ZHANG Dan-yan1,CAO Man1,LIU Jia-shui2,ZHOU Rui-zhen1,ZHAO Xiao-qin1
(1. Guangzhou University of Chinese Medicine,Guangzhou Guangdong 510006,China;2. Anqing Medical and
Pharmaceutical College,Anqing Anhui 246052,China)
Abstract:Objective To establish a rapid and non - destructive method to differentiate Baphicacanthis Cusiae from its adulter-
ants.Methods To analyse the medicinal herbs by near infrared spectroscopy and pattern recognition methods. Using the WardS
Algorithm on OPUS /INDENT qualitative analysissoft ware for cluster analysis and computing the spectral comparability.
Results The pattern recognition method based on cluster analysis of Baphicacanthis Cusiae Rhizoma et Radix could identify its a-
dulterants in 8983. 2 ~ 5388. 4cm -1,4964. 1 ~ 4050cm -1 region. Both results were consistent with the similarity calculation.
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Conclusion The method is simple,fast,and maneuverable which can be used for the identification of Baphicacanthis cusiae and
its adulterants.
Key words:Baphicacanthis cusiae; Near infrared spectroscopy; Clustering analysis; Similarity; Non - destructive Iden-
tification
南板蓝根为爵床科多年生草本植物马蓝 Baphicacanthus cu-
sia(Nees)Bremek.的根茎及根,广泛分布于华南、西南及华东等
地,具有清热解毒、凉血消斑的功效[1],为抗病毒常用中草药。
由于野生资源匮乏,栽培品供应不足,市场出现大量伪劣品,如同
科的球花马蓝、少花马蓝,十字花科的北板蓝根,马鞭草科的路边
青等,严重影响了南板蓝根的临床应用及其中成药的质量。以往
南板蓝根的鉴别主要集中在传统方法的真伪鉴别方面[2 ~ 5]。近
年有学者采用简单、快速、无损等特性的近红外光谱技术[6 ~ 10]鉴
别真伪优劣药材[11 ~ 13]。本文采用近红外光谱技术结合聚类分析
和相似度计算对南板蓝根的真伪优劣进行鉴别研究,为建立近红
外光谱技术快速无损鉴别南板蓝根药材真伪优劣的方法提供理
论依据。
1 材料与仪器
1. 1 药品 正品及其伪品球花马蓝、少花马蓝、路边青采自广东、
广西、福建、云南等地,北板蓝根采自安徽亳州,劣质南板蓝根为
受潮霉变品,以上样品经广州中医药大学中药鉴定教研室张丹雁
教授鉴定,分别为爵床科马蓝 Baphicacanthus cusia (Nees)Bre-
mek. ,球花马蓝 Strobilanthes pentstemonoides (Nees)T. Ander,少
花马蓝 S. oliganthus Miq.的根茎及根,马鞭草科路边青 Cleroden-
drum cyrtophyllum Turcz. 的根,十字花科菘蓝 Isatis indigotica
Fort.的根。
1. 2 仪器 Matrix - F 傅立叶变换近红外光谱仪(德国 BRUKER
公司),手持光纤探头测样器,半导体制冷铟镓砷(InGaAs)检测
器,CX - 500 高速多功能粉碎机(上海市喜晟制药机械有限公
司),实验标准筛,OPUS5. 0 光谱工作站(德国 BRUKER公司)。
2 方法与结果
2. 1 测样方法 取经低温干燥的真伪优劣南板蓝根样品,粉粹过
80 目标准筛,取约 3g样品粉末放入试管中,混合均匀,用光纤探
头压平,将光纤探头对准试管底部照射,扫描得到样品的近红外
光谱图,每个样品重复扫描 6 次,求出平均光谱图。OPUS采集参
数:扫描范围 12000 ~ 4000cm -1,样品背景和样品扫描时间均为
32s,分辨率 8cm -1,温度 18 ~ 25℃,扫描次数 64 次。
2. 2 真伪优劣南板蓝根的近红外漫反射光谱图 真伪优劣南板
蓝根药材虽然化学组分不完全相同,但其相似的组成掩盖了化学
组分的差异,因此近红外光谱图及其相似(图 1),由图谱直接判
断有较大难度。本文采用 OPUS /INDENT定性分析的沃德法,选
取合适的光谱预处理方法和波谱范围进行聚类分析,并在对应谱
段内应用 OPUS /Quick compare 进行光谱间相似度计算,提取近
红外光谱中的特征信息,找出被众多错综复杂的共性所掩盖的特
性,并用于鉴别分析。
2. 3 光谱预处理方法和波段的选择 近红外分析中误差主要来
自高频随机噪音、基线漂移、信号本底、样品不均匀与光散射
等[14]。为消除各种光谱干扰因素,需对光谱进行预处理。本文
建模时考察各光谱预处理方法对实验结果的影响,选取最佳预处
理方法。
近红外主要吸收区域为含氢的各级倍频和合频区,4000 ~
5000 cm -1为合频区,5000 ~ 9000 cm -1为一级倍频区,9000 ~
12000 cm -1为二级倍频区,其中二级倍频区谱线漂移严重,强度
较弱,为末端效应[14],系统误差也会使光谱曲线在末端产生较大
噪音[14],故二级倍频区一般不作分析区域。在 5168cm -1吸收波
段处是 O - H伸缩振动一级倍频区,为水分吸收敏感区,有时亦
不作为分析范围。本实验在 4000 ~ 9000cm -1区域内考察不同波
长范围对模型的预测能力。
图 1 真伪优劣南板蓝根的漫反射近红外光谱图
2. 4 真伪优劣南板蓝根聚类分析及模型的建立 通过对预处理
方法和波长范围的考察,选用“矢量归一化”预处理方法,在
8983. 2 ~ 5388. 4cm -1、4964. 1 ~ 4050cm -1区域,基于聚类分析的
模式识别法可以有效鉴别真伪优劣南板蓝根,并在最佳条件下建
立聚类分析模型(图 2)。
F -福建;G -广西;N -云南;X -广东新会;H -广东河源;
C -广东从化;L -路边青;S -少花马蓝;B -北板蓝根;Q -球花马蓝;Z -劣质品
图 2 61 个南板蓝根真伪优劣样品聚类分析的树状图
由图 2 可知当 61 个样品类间距大于 7. 981 时,劣质南板蓝
根被聚为一类;当类间距在 3. 406 ~ 7. 981 时,南板蓝根正品与北
板蓝根、路边青、球花马蓝及少花马蓝被分为两大类。此分类归
属明确,与传统形态鉴定结果相符。
南板蓝根正品与伪品球花马蓝、少花马蓝来源于同科不同品
种植物,在成分上有差异;劣质南板蓝根由于受潮霉变,其成分有
所损失或改变;南板蓝根、北板蓝根及路边青来源于不同科植物,
化学成分差异较大,使得近红外光谱技术结合聚类分析可用于鉴
别南板蓝根的真伪优劣。
2. 5 聚类分析模型的验证 模型建立完善后,通过 OPUS 进入聚
类分析检验界面,导入多张已知光谱及已建立的模型进行多次验
证,正确率 > 95%,故认为该模型建立较为成功,可用于真伪优劣
南板蓝根的鉴别。
2. 6 真伪优劣南板蓝根的相似度计算 近红外光谱谱峰众多,同
色谱指纹图谱类似,存在着计算样品间相似度的问题,通过相似
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度计算可揭示谱图间的微小差异,从而客观地对样品进行归类。
本文采用相关系数法计算真伪优劣南板蓝根近红外光谱间的相
似度。见表 1。
表 1 真伪优劣南板蓝根近红外光谱相似度
相似度 F1 G1 N1 X1 H1 C1 L1 S1 B1 Q1 Z1
F1 1
G1 0. 9240 1
N1 0. 9901 0. 8653 1
X1 0. 9245 0. 9977 0. 8671 1
H1 0. 8750 0. 9923 0. 8047 0. 9920 1
C1 0. 9660 0. 9909 0. 9236 0. 9893 0. 9686 1
L1 0. 6519 0. 8834 0. 5485 0. 8862 0. 9317 0. 8156 1
S1 0. 6915 0. 9114 0. 5908 0. 9107 0. 9524 0. 8492 0. 9963 1
B1 0. 3184 0. 6451 0. 1934 0. 6516 0. 7305 0. 5405 0. 9225 0. 8984 1
Q1 0. 6737 0. 9005 0. 5703 0. 9011 0. 9436 0. 8353 0. 9971 0. 9983 0. 9130 1
Z1 0. 8300 0. 5663 0. 8956 0. 5636 0. 4678 0. 6698 0. 1265 0. 1820 0. 0000 0. 1551 1
样品编号同图 2
表 1 相似度计算结果表明,南板蓝根正品之间总体上具有较
高的相似度,球花马蓝、少花马蓝、路边青之间也具有较高的相似
度,正伪品与劣质药材相似度较小,而部分正品与球花马蓝、少花
马蓝的相似度亦较高,可能是因为正品与球花马蓝、少花马蓝来
源于同一科,化学组分相似所引起。以上相似度计算结果与聚类
分析结果一致,此差异在原始图谱上难以直观区分,通过计算样
品光谱间的相似度大小,可明显观察样品间的区别与联系,从而
达到真伪优劣南板蓝根的定性鉴别目的。
3 讨论
近红外光谱是由含 C - H、O - H、N - H 等化学键的物质在
近红外光谱区基频吸收的倍频、合频和差频吸收带叠加而成的,
反映的是中药化学成分的综合信息[8]。聚类分析能够通过样品
光谱间距离的大小,快速准确地把真伪优劣样品区分开来,直观
地反映了样品间的相似程度,而相似度计算则给出了样品间相似
关系的数据,聚类分析结果与相似度计算结果一致,通过对南板
蓝根聚类分析和相似度计算,表明近红外光谱技术可用于鉴别中
药材真伪优劣。
近红外漫反射光谱技术可直接用于固体粉末样品的测定,无
化学污染,操作简单、快速,但对样品的采样条件、采样环境、样品
来源、粉末粒度、含水量等要求较高,用于聚类分析和相似度计算
的样品必须在相同的条件、环境下进行测试,药材粒度至少保证
在 60 目以上。此外,药材的采收、加工、运输及储藏等影响药材
中化学组分种类及含量的因素均会影响近红外光谱聚类分析结
果,故采样需注意样品的处理与代表性。影响近红外光谱的因素
较复杂,采用近红外光谱技术鉴别中药有一定局限性,该方法有
待进一步完善。
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