全 文 ：　 收稿日期：２０１０－１２－２３　　　修回日期：２０１１－０３－２８
基金项目：国家重大新药创制专项（Ｎｏ．２００９ＺＸ０９５０２－０２７，２００９ＺＸ０９３０８－００６－１，２００９ＺＸ０９３０８－００１－１－５）
　＊通讯作者：薛　健，女，研究员，硕士研究生导师，研究方向为中药有效成分及污染物研究．
第２８卷第１期
Ｖｏｌ．２８　Ｎｏ．１
分 析 科 学 学 报
ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ　ＳＣＩＥＮＣＥ
２０１２年２月

Ｆｅｂ． ２０１２
文章编号：１００６－６１４４（２０１２）０１－０１３３－０３
代森锌在板蓝根和大青叶中的残留分析
庞作正１，２，薛　健＊１，孙　晖２，吴晓波１，薛　雯２，黄晓会１
（１．中国医学科学院药用植物研究所，北京１００１９３；
２．黑龙江中医药大学药学院，黑龙江哈尔滨１５００４０）
摘　要：采用顶空气相色谱法（火焰光度检测器）测定板蓝根、大青叶中代森锌的残留
量。测定结果表明代森锌在０．１～５ｍｇ／ｋｇ范围内峰面积和进样量成良好的线性关系
（Ｒ２＝０．９９８５），回收率在８０．６％～１１５．２％之间，变异系数在４．８％～９．０％之间，最低
检出浓度为０．０１ｍｇ／ｋｇ。该方法简便、快速、灵敏度高。
关键词：板蓝根；大青叶；代森锌；顶空；气相色谱法；残留分析
中图分类号：Ｏ６５７．７＋１　　　文献标识码：Ａ
板蓝根（Ｒａｄｉｘ　Ｉｓａｔｉｄｉｓ）、大青叶（Ｆｏｌｉｕｍ　Ｉｓａｔｉｄｉｓ）分别为十字花科植物菘蓝的根和叶，具有清热解毒
的功效，为我国中药中治疗感冒的常用大宗中药材［１］，由于其抗病毒疗效显著，各地大量种植。霜霉病、菌
核病是菘蓝常见的病症，症状植株下部靠近地面的叶片先发病，逐渐向上部叶片蔓延，严重时褐色枯斑连
成大斑，病叶边缘亦变褐干枯，直至整个叶片干枯死亡，严重影响了菘蓝的生长，进而影响板蓝根和大青叶
的产量和入药质量。为了防止此种病症的发作，田间种植时常用６５％代森锌５００倍液喷洒叶背。研究表
明：代森锌在植物、土壤及动物体内的代谢物乙撑硫脲具有致癌、诱导有机体突变和致畸性［２］。因此加强
板蓝根、大青叶中代森锌农药残留检测对于保证中药的用药安全至关重要。目前国内关于中药材中代森
锌检测方法仅有一篇文献［３］报道，尚未见有关代森锌在板蓝根、大青叶中残留检测方法。
本课题组对顶空气相法测定板蓝根和大青叶中代森锌的样品处理条件进行了优化，并测定了部分样
品，以期为代森锌在菘蓝上的合理使用和《农药安全使用标准》的制定提供技术依据。
１　实验部分
１．１　仪器与试剂
Ａｇｄｅｎｔ　６８９０Ｎ气相色谱仪（美国，Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｏｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ），配有火焰光度检测器（ＦＰＤ），Ａｇｉｌｅｎｔ７６９４Ｅ
顶空进样器，Ａｇｉｌｅｎｔ顶空瓶２０ｍＬ，带内涂聚四氟乙烯膜的瓶盖和铝密封盖；ＷＨ－１微型旋蜗混合仪；高
速万能粉碎机；恒温干燥箱。
代森锌标准品：纯度为８０．０％；正己烷（色谱纯）；氯化亚锡溶液：称取１．５ｇ　ＳｎＣｌ２·２Ｈ２Ｏ（分析纯）溶
于３３．３ｍＬ浓 ＨＣｌ中，用去离子水稀释至１００ｍＬ。去离子水。
１．２　测定原理
在酸性和恒温加热条件下，代森锌与氯化亚锡反应，定量产成二硫化碳气体。用气相色谱仪测定生成
的ＣＳ２ 的量，由此得出在此条件下ＣＳ２ 对代森锌的产率。把样品在同样的条件下进行反应，测定其生成
的ＣＳ２ 的量，而后根据ＣＳ２ 的产率，求出样品中代森锌的残留量。
１．３　样品处理
将中药材粉碎过药典二号筛，称取１．０ｇ试样于２０ｍＬ顶空瓶中，加入６ｍＬ氯化亚锡溶液，加盖密
３３１
第１期 庞作正 等：代森锌在板蓝根和大青叶中的残留分析 第２８卷
封，旋涡混匀，置于８０℃烘箱中加热１２０ｍｉｎ，每隔３０ｍｉｎ震摇１次，待顶空瓶降温平衡至６０℃以下（ＣＳ２
的沸点为４６．５℃），置于顶空进样器的样品槽中平衡１５ｍｉｎ，采取顶空进样，进行气相色谱分析。
１．４　测定条件
１．４．１气相色谱条件　色谱柱：ＤＢ６２４毛细管气相色谱柱（３０ｍ×０．５３ｍｍ×３．００μｍ）；温度：柱箱温度
３０℃，进样口温度２００℃，检测器温度２５０℃；流量：氮气１５ｍＬ／ｍｉｎ，氢气５０ｍＬ／ｍｉｎ，空气６０ｍＬ／ｍｉｎ；
分流进样，分流比１５∶１。
１．４．２　顶空仪测定条件　样品平衡温度：６０℃；阀箱温度：１１０℃；传送带温度：１１０℃；样品平衡时间：１５
ｍｉｎ；加压时间：０．５０ｍｉｎ；环填充时间：０．２０ｍｉｎ；阀／环平衡时间：０．０２ｍｉｎ；进样时间：０．１０ｍｉｎ；进样量：
１ｍＬ；进样系统载气：高纯氦气。
２　结果与讨论
２．１　代森锌标准曲线的绘制
称取代森锌标准品０．１０５ｇ（精确到０．０１ｇ），用去离子水分数次溶于１　０００ｍＬ棕色容量瓶中，得到
１００ｍｇ／Ｌ的标准溶液，充分摇匀后，快速吸取５ｍＬ液体至另一１００ｍＬ的棕色容量瓶中，用去离子水稀
释成浓度为５ｍｇ／Ｌ的标准溶液，按照上述方法依次稀释成浓度为２、１、０．５、０．１ｍｇ／Ｌ一系列标准工作溶
液。取１ｍＬ一定浓度的代森锌标准溶液于２０ｍＬ顶空瓶中，加入６ｍＬ氯化亚锡溶液，加盖密封，旋涡
混匀，置烘箱中８０℃温度下加热１２０ｍｉｎ，每隔３０ｍｉｎ震摇１次，待顶空瓶降温平衡至６０℃以下，置于顶
空进样器的样品槽中，平衡时间为１５ｍｉｎ，采取顶空进样，进行气相色谱分析。结果表明，代森锌的浓度
（ｘ，ｍｇ／Ｌ）在０．１～５ｍｇ／Ｌ范围内与峰面积（ｙ），线性关系好。线性方程为：ｙ＝１．１×１０５　ｘ－２２９３７（Ｒ２＝
０．９９８５）。
２．２　方法精密度和灵敏度
吸取１ｍＬ　１ｍｇ／ｋｇ代森锌标准品溶液于２０ｍＬ顶空瓶中，按２．１中方法处理，进样，并重复６次。
结果表明相对标准偏差（ＲＳＤ）为７．２％，精密度良好。根据３倍信噪比和１０倍信噪比原则，计算出代森
锌的检出限（ＬＯＤ）及定量限（ＬＯＱ）分别为１０μｇ／ｋｇ和２０μｇ／ｋｇ。
２．３　添加回收率的测定
称取１．０ｇ板蓝根、大青叶空白样品各１８份，分别添加浓度为０．１、１．０、２．０ｍｇ／ｋｇ　３个水平６个平
行的代森锌标准品，按上述１．３中实验方法处理，测定回收率，结果见表１。由表１可以看出：回收率在
８０．６％～１１５．２％之间，符合残留测定要求。
表１　板蓝根、大青叶中代森锌的添加回收率
Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ　ｏｆｚｉｎｅｂ　ｆｒｏｍ　Ｒａｄｉｘ　Ｉｓａｔｉｄｉｓ　ａｎｄ　Ｆｏｌｉｕｍ　Ｉｓａｔｉｄｉｓ
Ｓａｍｐｌｅ Ｓｐｒａｙｅｄ　ｌｅｖｅｌ（ｍｇ／ｋｇ）
Ｒｅｃｏｖｅｒｙ（％）
１　 ２　 ３　 ４　 ５　 ６
Ａｒｅｒａｇｅ　 ＲＳＤ（％）
Ｒａｄｉｘ　 ０．１　 ８８．３　 ８０．３　 ８４．５　 ９６．８　 １０１　 ９１．６　 ９０．４　 ７．７
ｉｓａｔｉｄｉｓ　 １．０　 ９５．４　 ９０．６　 ８１．９　 ８０．６　 ９９．１　 ８３．１　 ８８．３　 ９．０
２．０　 １０３．４　 ９８．７　 ８５．２　 ９０．６　 ８８．９　 ９３．１　 ９３．３　 ７．２
Ｆｏｌｉｕｍ　 ０．１　 １０１．２　 １０５．３　 ９６．７　 １０８．７　 ９８．４　 ９７．２　 １０１．３　 ４．８
ｉｓａｔｉｄｉｓ　 １．０　 ８６．８　 ９８　 １０１．７　 １０３　 ８９．１　 ９１．６　 ９５．０　 ７．２
２．０　 ９１．１　 １０７．２　 １１５．２　 １０１．８　 ９５．７　 １００．３　 １０１．９　 ８．４
２．４　样品的测定
分别对板蓝根（安徽亳州）、板蓝根（安徽岳西县）、板蓝根（河北）、大青叶（江苏）、大青叶（山东）、大青
叶（东北）进行了测样，除大青叶（东北）外，其他样品均检出代森锌农药残留，残留量依次为：１．１９、２．１８、
０．３２、０．２６、０．２２ｍｇ／ｋｇ。
３　结论
该方法样品处理简便，能快速、准确地测定出板蓝根、大青叶中代森锌的残留量，且灵敏度高，对板蓝
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第１期 分 析 科 学 学 报 第２８卷
根、大青叶的安全使用和人体健康具有指导意义，并为我国中药材中代森锌的限量标准的制定提供技术
依据。
参考文献：
［１］　ＤＯＮＧ　Ｊｕａｎ－ｅ（董娟娥），ＬＩＡＮＧ　Ｚｏｎｇ－ｓｕｏ（梁宗锁），ＷＥＩ　Ｑｉｎ（尉　芹），ＣＨＥＮ　Ｓｈｅｎｇ－ｌｏｎｇ（陈胜龙）．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｅｃｏｌｏｇｙ（应用生态学报）［Ｊ］，２００６，１７（９）：１６１３．
［２］　ＭＡ　Ｊｉｎｇ－ｗｅｉ（马婧玮），ＰＡＮ　Ｃａｎ－ｐｉｎｇ（潘灿平），ＺＨＡＮＧ　Ｌｉｎｇ（张　玲），ＺＨＡＮＧ　Ｊｕｎ－ｆｅｎｇ（张军峰）．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ　Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ（农药学学报）［Ｊ］，２０１０，１２（１）：２２．
［３］　ＸＩＥ　Ｂａｏ－ｍｉｎ（谢宝民）．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｓｔａｎｄａｒｄ·Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ·Ｑｕａｌｉｔｙ（化工标准·计量·质量）［Ｊ］，２００１，１２：３６．
Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｚｉｎｅｂ　ｉｎ　Ｒａｄｉｘ　Ｉｓａｔｉｄｉｓ
ａｎｄ　Ｆｏｌｉｕｍ　Ｉｓａｔｉｄｉｓ
ＰＡＮＧ　Ｚｕｏ－ｚｈｅｎｇ１，２，ＸＵＥ　Ｊｉａｎ＊１，ＳＵＮ　Ｈｕｉ　２，ＷＵ　Ｘｉａｏ－ｂｏ１，
ＸＵＥ　Ｗｅｎ２，ＨＵＡＮＧ　Ｘｉａｏ－ｈｕｉ　１
（１．Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｐｌａｎｔｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００１９３；
２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｐｈａｒｍａｃｙ，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，Ｈａｒｂｉｎ１５００４０）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｈｅａｄｓｐａｃｅ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｍｅｔｈｏｄ（ｆｌａｍｅ　ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ）ｆｏｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ｚｉｎｅｂ　ｉｎ
Ｒａｄｉｘ　Ｉｓａｔｉｄｉｓ　ａｎｄ　Ｆｏｌｉｕｍ　Ｉｓａｔｉｄｉｓ　ｗａｓ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｇｏｏｄ　ｌｉｎｅａｒｉｔｙ　ｏｆ　ｚｉｎｅｂ　ｗａｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｏｖｅｒ　ｔｈｅ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ
０．１～５ｍｇ／ｋｇ（Ｒ２＝０．９９８５）ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ　ｆｒｏｍ　８０．６％ｔｏ　１１５．２％，ａｎｄ　ｖａｒｉａｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｆｒｏｍ
４．８％ｔｏ　９．０％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｄｅｔｅｃｔａｂｌｅ　ｌｉｍｉｔ　ｗａｓ　０．０１ｍｇ／ｋｇ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｒａｄｉｘ　ｉｓａｔｉｄｉｓ；Ｆｏｌｉｕｍ　ｉｓａｔｉｄｉｓ；Ｚｉｎｅｂ；Ｈｅａｄｓｐａｃｅ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；Ｒｅｓｉｄｕｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ
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