全 文 ：第 8 卷 第 11 期 环 境 工 程 学 报 Vol． 8，No． 11
2 0 1 4 年 1 1 月 Chinese Journal of Environmental Engineering Nov . 2 0 1 4
KOH活化花生壳生物质炭对亚甲基蓝
吸附性能研究
储 磊1 刘少敏1 陈天明2 韩香云2 严金龙2* 丁 成2
(1．安徽理工大学地球与环境学院，淮南 232001;
2．盐城工学院环境工程与环境学院，盐城 224051)
摘 要 以花生壳生物质炭(P-BC)为原料，KOH为活化剂，采用化学活化法制得活化生物质炭(K-BC)，通过考察对
亚甲基蓝的吸附性能，研究了花生壳生物质炭的最佳活化条件，并利用 N2 吸附-脱附实验、SEM 等对最佳活化条件下的生
物质炭进行表征。结果表明，K-BC活化的最佳条件为碱炭比为 1. 5∶ 1，活化温度为 800℃，活化时间为 90 min，此时 K-BC的
比表面积达到 597. 93 m2 /g，总孔容达到 0. 76 cm3 /g。并考察了亚甲基蓝初始浓度、pH等对 K-BC吸附亚甲基蓝的影响，随
着初始浓度的增加，吸附平衡时间显著延长，亚甲基蓝去除率显著降低;当 pH = 6 时，K-BC对亚甲基蓝的吸附量最大;K-BC
对亚甲基蓝的吸附动力学曲线符合伪二阶动力学模型，吸附平衡时 K-BC对亚甲基蓝的吸附能力为 80 ～ 149. 95 mg /g。
关键词 花生壳炭 亚甲基蓝 动力学
中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1673-9108(2014)11-4737-06
Adsorption of methylene blue by peanut shell bio-char
with KOH activated
Chu Lei1 Liu Shaomin1 Chen Tianming2 Han Xiangyun2 Yan Jinlong2 Ding Cheng2
(1． School of Earth and Environment ，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，China;
2． School of Environmental Science and Engineering，Yancheng Institute of Technology，Yancheng 224051，China)
Abstract The activation bio-char (K-BC)was prepared by peanut shell bio-char with KOH activated． The
best activation conditions were studied by testing the adsorptive capacity of methylene blue． The character and
pore structure of the K-BC were characterized with N2 adsorption-desorption，SEM and so on． The considerable
preparation conditions were obtained as follows:impregnation ratio of 1. 5∶ 1，activation temperature of 800℃，
and an activation time of 90min． The BET surface area of K-BC was 597． 93 m2 /g，and its total pore volume was
0. 76 cm3 /g． The effects of pH and the initial concentration on the K-BC removal of methylene were studied． The
results showed that the removal of methylene blue significantly decreased with increasing initial concentration of
methylene blue，and the adsorption time increased with K-BC adsorption． When the pH was 6，the K-BC ad-
sorption methylene blue capability was the best． And the kinetic curves of K-BC adsorbed methylene blue were
fitted with Pseudo-second-order kinetic model，the adsorption capacity was 80 ～ 149. 95 mg /g．
Key words peanut shell carbon;methylene blue;dynamics
基金项目:江苏省环保科研课题(2013012)
收稿日期:2014 － 05 － 23;修订日期:2014 － 06 － 22
作者简介:储磊(1990 ～)，女，硕士研究生，主要从事电化学方面的
研究工作。E-mail:chulei90@ 163． com
* 通讯联系人，E-mail:yjlyt@ ycit． cn
随着我国染料工业的快速发展，染料废水的排
放也逐渐增多。染料废水不仅有特定的颜色，而且
结构复杂，所以染料废水的处理已成为当前水处理
研究的重点。染料废水处理方法有电化学、吸附法
和生物法等［1-4］。生物法运行成本低，但占地面积
大，管理复杂，脱色率低;电化学法虽占地面积较小，
但运行成本较高，因此，吸附法由于处理方法简单，
占地面积小，运行成本低等作为染料废水处理的一
种常用的方法。
活性炭具有较高的吸附性能且处理染料废水简
单，是一种常用的吸附剂［5］。但是活性炭的制备成
本较高，近年来，大多数的研究工作放在利用生物质
炭制备活性炭。生物质炭是指将生物质(如木屑、
稻壳、板栗壳、煤、甘蔗叶和梧桐等［6-10］)通过一定的
加工、化学反应生成的炭。利用这些生物质炭制备
环 境 工 程 学 报 第 8 卷
活性炭，不仅降低了活性炭的制备成本，还达到了以
废治废的目的。丁春生等［11］以活性炭为载体，采用
10%的氨水溶液进行改性，将改性后的活性炭对苯
酚废水进行处理，结果表明，经过改性的活性炭对苯
酚的吸附能力比未改性的提高了 66%。赵小红
等［12］以竹子为原料，采用氯化锌法制备活性炭，结
果表明经过改性的活性炭对亚甲基蓝的脱色率比改
性前提高了 28. 9%。
本研究以花生壳生物质炭为原料，采用 KOH活
化的方法制得活化生物质炭 K-BC，考察了活化温
度、活化时间、碱炭比对 P-BC 活化效果的影响，利
用 N2 吸附-脱附实验、SEM 等对最佳制备条件下的
(K-BC)进行表征，并将 K-BC 用于典型的亚甲基蓝
染料的吸附，系统地考察了初始浓度、温度和 pH 值
等对亚甲基蓝去除率的影响，并在此基础上，研究了
K-BC对亚甲基蓝吸附的动力学行为，为进一步研究
K-BC的性能及应用提供理论依据。
1 实验部分
1． 1 试剂、原料与仪器
花生壳生物质炭(河南三利公司);管式炉(河
南诺巴迪 NBD-O型);高纯氮(99. 9%);KOH(分析
纯);亚甲基蓝;紫外分光光度计(北京普析 TU-190
型);盐酸(0. 1 mol /L);pH计等。
1． 2 K-BC的制备及表征
1． 2． 1 K-BC的制备
将花生壳炭破碎，过 100 目筛，在 105℃下烘
干。配置一定浓度的 KOH 溶液，按碱炭比(KOH:
花生壳炭 = 0. 5∶ 1 ～ 3∶ 1)称取花生壳炭，加入 KOH
溶液，放在烧杯中浸泡 24 h，然后放在烘箱中烘干
(约 24 h)。将烘干后的样品放在石英舟里，并至于
管式炉中以 10℃ /min 升至活化温度 600 ～ 800℃，
并恒温活化 30 ～ 120 min。将活化后的样品用 0. 1
mol /L的盐酸酸洗，再用热的去离子水清洗至 pH值
为 7． 0，干燥制得 K-BC［13］。
1． 2． 2 K-BC的表征
K-BC的表面微观结构采用扫描电镜(EOL-
5100)进行观察;比表面积和孔隙结构采用美国麦
克公司 ASAP-2020 自动物理吸附仪进行测定，以氮
气为吸附质，在 77 K和相对压力(P /P0)为 0. 95 的
条件下，进行氮气吸附脱附测定;根据吸附等温线，
采用 BET方程、BJH 法及 DFT 法分别计算 K-BC 的
总比表面积、微孔的比表面积、孔容及孔径分布。
1． 3 K-BC吸附亚甲基蓝的性能测定
称取 0. 25 ～ 0. 5 g 的 K-BC，置于 250 mL 的锥
形瓶中，加入一定浓度的亚甲基蓝溶液，在 20℃恒
温条件下振荡 24 h，取上清液，过滤，利用分光光度
计测滤液吸光度，根据标准曲线计算出相应滤液中
亚甲基蓝的最终浓度。K-BC 对亚甲基蓝的去除率
和吸附量分别为 η和 q t(mg /g)
η = C0 － C( )t /C t (1)
qt = C0 － C( )t[ ]V /W (2)
式中:η为亚甲基蓝的去除率;C0、C t 为亚甲基蓝溶
液的初始浓度和时间为 t 时的浓度(mg /L);V 为亚
甲基蓝溶液的体积(L);W 为活性炭的质量(m);q t
为 t时刻亚甲基蓝的吸附量(mg /g)。
2 结果与讨论
2． 1 活化条件对 K-BC吸附亚甲基蓝效果的影响
以 150 mg /L亚甲基蓝平衡时的吸附量为依据，
考察了 K-BC制备的最佳条件，表 1 为不同活化条
件下制得的活性炭对亚甲基蓝的吸附情况。由表 1
可知，活化温度、活化时间及浸渍比对 K-BC 吸附亚
甲基蓝有重要的影响，当活化时间和活化温度相同
时，K-BC对亚甲基蓝的吸附能力随浸渍比的增加呈
现先增加后减少的趋势，当浸渍比和活化温度相同
时，K-BC对亚甲基蓝的吸附能力随活化时间的延长
呈现先增加后减少的趋势，同样，当浸渍比和活化时
间相同时，K-BC对亚甲基蓝的吸附能力随活化时间
的增加呈现先增加后减少的趋势。这主要是因为活
化条件对 K-BC表面的孔隙结构产生重要的影响。
表 1 活化条件对 K-BC吸附亚甲基蓝效果的影响
Table 1 Effect of activated condition on removal
rate of methylene blue
浸渍比
活化时间
(min)
活化温度
(℃)
亚甲基蓝吸附量
(mg /g)
0． 5∶ 1 90 800 72． 28
1． 5∶ 1 90 800 149． 95
3∶ 1 90 800 81． 41
1． 5∶ 1 60 800 143． 41
1． 5∶ 1 120 800 145． 28
1． 5∶ 1 90 650 45． 95
1． 5∶ 1 90 700 142． 24
在 C和 KOH 反应开始阶段，随着活化温度的
升高或活化时间的延长或浸渍比的增大，产生大量
的微孔和中孔，然而，当活化温度继续升高或活化时
间继续延长或浸渍比继续增大时，K-BC表面会产生
8374
第 11 期 储 磊等:KOH活化花生壳生物质炭对亚甲基蓝吸附性能研究
大孔［14］，不利于 K-BC 对亚甲基蓝的吸附。由表 1
可知，当浸渍比为 1. 5 ∶ 1，活化时间为 90 min，活化
温度为 800℃时，K-BC 对亚甲基蓝的吸附效果最
好。因此，P-BC的最佳活化条件为浸渍比为 1. 5 ∶
1，活化时间为 90 min，活化温度为 800℃。
2． 2 SEM扫描结果分析
最佳活化条件下得到的 K-BC 及未活化的 P-
BC的 SEM图如图 1 所示。
图 1 活化前后 P-BC的 SEM图
Fig． 1 SEM images of P-BC and K-BC
由图 1 可知，未活化的 P-BC 表面较为光滑，表
面有大量的杂质，大量孔隙被杂质所填塞，微孔含量
较少;经过 KOH活化后，孔隙结构较为均匀，表面富
含微孔和中孔和大孔结构，主要以微孔和中孔为主。
2． 3 K-BC的比表面积及孔结构表征
图 2 为 K-BC 和 P-BC 的低温氮吸附脱附等温
线。根据国际理论与应用化学联合会，活性炭的孔
隙结构分为 3 类:微孔(孔径 ＜ 2 nm)、中孔(2 ～ 50
nm)和大孔(＞ 50 nm)。由图 2 可知，K-BC 和 P-BC
的低温氮吸附等温线均为Ⅰ型等温线，在相对压力
(P /P0 ＜ 0. 2)下，吸附量迅速上升，当 P /P0 ＞ 0. 2
时，吸附量上升速率变缓，且 K-BC 比 P-BC 的吸附
量大，吸附和脱附分支分离较小，说明 K-BC 样品比
P-BC样品孔隙结构发达，含有大量的微孔、中孔和
大孔结构，且以微孔和中孔为主，这一结果与 SEM
表征的结果一致。
采用 BET和 BJH 方程计算得到的样品比表面
积和孔容等参数如表 2 所示。由表 2 可知，经过
KOH活化的 K-BC，具有较高的比表面积和发达的
孔隙结构，且比表面积、总孔容、微孔容和中孔容均
高于 P-BC，比表面积达到 597. 93 m2 /g，总孔容为
0. 76 cm3 /g，平均孔径为 3. 39 nm。
为了进一步确定 K-BC 的全孔孔径分布情况，采
用DFT表征了K-BC样品，结果如图3所示。由图3可
知，K-BC的孔径主要由分布在 10 nm以内的微孔和中
孔构成。这一结果与上述通过 BJH表征的结果相同。
图 2 氮气吸附-脱附等温线
Fig． 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm
表 2 生物质活性炭的比表面积与孔容参数
Table 2 Main characteristics of biomass-based
activated carbon
样 品 K-BC P-BC
比表面积(m2 /g) 597． 93 12． 28
总孔容(cm3 /g) 0． 76 0． 017
微孔容(cm3 /g) 0． 15 0． 004
中孔容(cm3 /g)
平均孔径(nm)
0． 61
3． 39
0． 012
14． 49
图 3 K-BC的全孔孔径分布
Fig． 3 Pore size distributions of K-BC
2． 4 初始浓度对 K-BC吸附亚甲基蓝效果的影响
当 K-BC 的投加量为 0. 025 g，pH 为 7，温度为
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环 境 工 程 学 报 第 8 卷
20℃时，振荡 24 h，亚甲基蓝初始浓度对亚甲基蓝吸
附效果的影响如图 4 所示。
图 4 初始浓度对亚甲基蓝去除率的影响
Fig． 4 Effect of adsorption time and initial
concentration on removal rate of methylene blue
由图 4 可知，随着初始浓度的增高，亚甲基蓝的
去除率逐渐降低，当初始浓度由 100 mg /L 增加到
400 mg /L时，去除率由 99. 25%降低到 54. 35%，这
主要是由于 K-BC对亚甲基蓝的吸附能力是一定的，
当初始浓度增大时，亚甲基蓝的去除率就会下降;另
外，随着时间的延长，去除率也逐渐增大，最后趋于稳
定，说明 K-BC吸附达到饱和;当初始浓度增大，吸附
平衡时间逐渐延长，当浓度由 100 mg /L 增加到 400
mg /L时，吸附平衡时间由 100 min增加到 500 min。
2． 5 pH对 K-BC吸附亚甲基蓝效果的影响
当 K-BC的投加量为 0. 025 g，亚甲基蓝浓度为
100 mg /L，温度为 20℃时，振荡 24 h，pH 对亚甲基
蓝吸附效果的影响如图 5 所示。
图 5 pH对亚甲基蓝去除率的影响
Fig． 5 Effect of pH on removal rate of methylene blue
由图 5 可知，随着 pH 的增加，K-BC 对亚甲基
蓝的去除率逐渐增加，最后趋于稳定;当 pH 为 2
时，K-BC对亚甲基蓝的去除率为 93. 92%，当 pH为
6 ～ 10 时，亚甲基蓝的去除率为 99. 68%，说明 K-BC
对亚甲基蓝的吸附效果在中性或碱性条件下比强酸
性条件下好，这主要是因为在酸性条件下，K-BC 表
面带正电荷，阻碍了其对染料废水的吸附，而在中性
或碱性条件下，形成了双电层，改变了 K-BC 表面的
极性［15］。
2． 6 K-BC对亚甲基蓝吸附的动力学研究
在吸附动力学中，伪一级方程式和伪二级方程
式是两种常用的动力学模型。伪一级反应式和伪二
级反应式如下［16］:
ln qe － q( )t = lnqe － K1 t (3)
t
qt
= 1
k2q
2
e
+ 1qe
t (4)
式中:q t 为 t 时刻的吸附量(mg /g);k1 为伪一级反
应动力学速率常数(h －1);k2 为伪二级反应动力学
速率常数(g /(mg·h));K2q
2
e 为初始吸附速率(mg /
(g·h))。
将温度为 20℃，pH为 7，K-BC对不同浓度的亚
甲基蓝吸附随时间变化的实验数据分别用伪一级反
应式和伪二级反应式进行拟合，结果如图 6、图 7 和
表 3 所示。
图 6 K-BC对亚甲基蓝吸附的伪一级动力学模型图
Fig． 6 Pseudo-first-order plot for adsorption of
methylene blue by K-BC
图 7 K-BC对亚甲基蓝吸附的伪二级动力学模型图
Fig． 7 Pseudo-second-order plot for adsorption
of methylene blue by K-BC
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第 11 期 储 磊等:KOH活化花生壳生物质炭对亚甲基蓝吸附性能研究
表 3 K-BC对亚甲基蓝吸附的动力学参数
Table 3 Estimated constants for adsorption of methylene blue by K-BC
MB(mg /L)
伪一级动力学
qe，exp
(mg /g)
K1
(h －1)
qe，cal
(mg /g)
Ｒ2
伪二级动力学
K2
(g /(mg·h))
qe，cal
(mg /g)
Ｒ2
80 79． 97 0． 132 2． 14 0． 8182 0． 020 80 1
100 99． 88 0． 011 10． 86 0． 9007 0． 004 100 1
120 119． 88 0． 010 15． 45 0． 9526 0． 405 119． 65 0． 9998
150 143． 81 0． 011 49． 58 0． 9636 0． 162 149． 95 0． 9991
从图 6，图 7 可知，K-BC 对不同浓度的亚甲基
蓝吸附的伪二级动力学模型拟合的相关系数都高于
伪一级动力学模型，说明，K-BC 对亚甲基蓝的吸附
更符合于伪二级动力学模型。
3 结 论
(1)以花生壳炭为原料，KOH为活化剂，制得的
K-BC对亚甲基蓝的吸附效果好，且最佳活化条件为
碱炭比为 1． 5 ∶ 1，活化温度为 800℃，活化时间为
90 min。
(2)在最佳活化条件下制得的 K-BC 具有较好
的孔隙结构，比表面积达到 597. 93 m2 /g，总孔容达
到 0. 76 cm3 /g，平均孔径为 3. 39 nm，且 K-BC 孔径
主要分布在 10 nm以内，以微孔和中孔结构为主。
(3)随着亚甲基蓝初始浓度的增加，K-BC 对亚
甲基蓝的去除率逐渐降低，当亚甲基蓝的初始浓度
由 100 mg /L 增加到 400 mg /L 时，吸附平衡时间也
由 100 min 增加到 500 min，亚甲基蓝的去除率由
99. 25%降低到 54. 35% ;随着吸附时间的延长，亚
甲基的去除率呈逐渐增大的变化规律;当 pH值为 6
时，K-BC对亚甲基蓝的吸附效果最好。
(4)热力学研究表明，伪二级动力学模型能更
好地反映 K-BC 对亚甲基蓝的吸附过程，吸附平衡
时 K-BC对亚甲基蓝的最大吸附量为 149. 95 mg /g。
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