全 文 ：研究与开发 合 成 树 脂 及 塑 料 , 20 1 , 18 (3) : lC IH N A S YN n 正 11C R五SNI AN D P l洒占IT CS
滑石粉及 C a C仇 对 H D P E 的共复合研究
于 建 张 庆 郭朝霞
〔清华大学高分子研究所 , 北京 , 10以治4 )
在反应性偶联剂及助偶联剂存在下 , 将 C a C场 或滑石粉对高密度聚乙烯 ( HD p E )进行复合时 , 随复合粉体含量
的增加 , Cac 岛 复合体系表现为拉伸强度下降但冲击强度大幅度增加 , 滑石粉复合体系则表现为拉伸强度有较大
的增加但冲击强度有较大的下降 ; 将滑石粉和 C a C场 进行共复合时 , 可以同时发挥片状滑石粉的增强作用和近球
状 伪C马 的增韧作用 ,得到综合力学性能较好的复合材料 , 但其配合比 、粉体总添加量及助偶联剂添加量将对体系
的力学性能产生较大的影响 ;各体系冲击断面的扫描电子显微镜照片所显示的微观形态和其力学物性有较好的对
应 , 证明在共复合体系中 , C a C场 既能通过偶联剂及助偶联剂的作用对 DH EP 产生较好的增韧效果 , 又能对滑石粉
的分散起到一定的促进作用 ,使体系的拉伸强度有所提高。
关健词 : 滑石粉 碳酸钙 高密度聚乙烯 共复合
滑石粉或 C aC 伪 等由天然非金属矿物制备的
无机粉体因来源丰富 、 价格低廉 , 在高分子材料
中是较常用的填充剂 。 近年来 , 随无机粉体加工
技术和高分子材料复合技术的进步 , 其应用范围
越来越广 ,应用量越来越大 。 其中 , 由于 c ac 场 表
面活性较大 , 用特殊的偶联剂对其进行表面处
理 , 可以在其表面与基体树脂之间形成牢固的相
界面 , 使复合体系韧性大幅度提高 。 但 C aC 伪 粉
体呈近球状 , 其添加往往容易引起材料拉伸强度
的大幅度下降 , 而且对提高材料刚性的作用效果
较小卜 ’ 〕。 与之相比 , 滑石粉是一种典型的呈层片
状结构的粉体 , 具有较大的径厚比 , 其添加可以
在较大程度上提高复合材料的拉伸强度 、 刚性 、
表面硬度 、 耐热性及高温下的抗蠕变性等诸多性
能 。 但由于滑石粉表面活性较小 , 且至今未能发
现有效的偶联剂 , 其添加一般将引起材料韧性的
大幅度降低 l’, 5 ]。 为此 ,工业上常采用添加橡胶弹
性体的方法制备滑石粉复合材料 , 以期同时保证
复合体系的韧性和刚性 16, 7〕 , 但橡胶弹性体 〔如乙
丙橡胶 ( E PR ) 、 三元乙丙橡胶 (EP DM )或聚烯烃热
塑性弹性体」的使用 , 将在相当程度上使复合材
料的成本价格增加 。
本研究采用共复合的方法 , 希望同时发挥片
状滑石粉的增强作用和近球状 C aC 场 的增韧作
用 ,得到综合力学性能较好的复合材料 。
1 实验部分
1
.
1 主要原料
高密度聚乙烯 (H D E )P , 22X() J ,北京燕山石油
化工有限公司产 , 熔体流动指数 (MI )为 5 . 5 岁 10
而 n , 密度为 0 . 9 68 9/ 。耐 ; 重质 C aC O3 , CA 一 125 0 ,
北京国利超细粉体有限责任公司产 ;超细滑石粉 ,
c A 一 125 0
, 北京国利超细粉体有限责任公司产 ;
偶联剂及助偶联剂 , 偶联剂为带有能和助偶联剂
反应的末端官能基的烷基梭酸盐化合物 , 偶联剂
及助偶联剂均为自选品 。
L Z 试样制备
将 C aC 岛 和滑石粉按一定比例混合 , 在高速
搅拌下加人定量的偶联剂和助偶联剂 , 再按所需
配比添加至 HD PE 中混合均匀 , 用南京科亚化工
装备公司制 TE 一 34 型双螺杆挤出机 , 在温度为
190
,
2加 , 2 20 , 2 2 0 , 2 20 , 21 0℃ ( 口模 ) 和螺杆转速
150
r / 而 n 下混炼造粒 , 经烘干后再用浙江震达机
械有限公司制 ZT 一 63 0 型注射机 , 在 220 ℃下成
型 ,制成各种标准性能测试样条 。
1
.
3 力学性能测试
按 BG 184 3一 so 在河北承德实验机厂产的
收稿日期 : 2X( X) 一 10 一 26 。
作者简介 : 于建 , 47 岁 ,工学博士 ,教授 ,现任清华大学化
工系高分子研究所所长 , 曾长期从事有关高分子材料方面
的研究工作 , 目前主要研究方向为高分子复合材料 。
合 成 树 脂 及 塑 料 2X() 1年第 18 卷
UJ
一
40 型悬臂梁冲击实验机上测定了试样的冲
击强度 。 用广州实验机厂制 LT 一 10( X) 型实验机按
G B I以0一 79 所规定的方法测试了各种试样的拉
伸强度 。
1
.
4 断面形貌观察
将试样的缺口 冲击断面直接或用 H CI 处理
后 , 经真空镀金用 日立公司 S 一 4 50 型扫描电子显
微镜 ( SE M )进行了断面形貌观察 。
2 结果与讨论
2
.
1 滑石粉及 C a C仇 对 H D P E 的复合效果
图 1为滑石粉和 CaC O 3 对 HD PE 复合时体系
的拉伸强度 、冲击强度和粉体添加量的关系 。
结构 ,层片之间只存在较弱的范德华力作用 ,容易
在混炼时因强剪切而产生相对滑移 ; 且 由于滑石
粉层片表面的氧原子处于原子价饱和状态 , 因而
表面活性较低 ,尽管在粉碎过程中因机械性折断 ,
可能使层片边缘产生少量的破坏原子价 , 但也不
能从根本上改变其层片活性低的状况 , 则滑石粉
不可能象 aC C o3 那样通过和偶联剂反应形成相应
的力学作用层 。 因此 ,即使在少量添加的情况下 ,
滑石粉也将因层片相对滑移在体系中产生大量的
弱界面 , 弱界面引起的损伤破坏将使体系的韧性
极度下降。 但从另一个角度 , 滑石播的层片具有
较大的径厚比 , 根据巧 w d er 和 B e e l l e r 所确立的
有关片状填充复合体系拉伸强度和径厚比 、 填充
体积等之间的关系 〔“ ’ , 该体系拉伸强度增加是必
然的 。 如 Vm ile ws ik 等人在总结了各种研究结果后
证明 , 高径厚比 、高表面积的无机粉体将对结晶性
的非极性高分子体系有更好的增强效果 91[ 。 该结
论和本实验中 H D PE / 滑石粉复合体系的情况是
完全符合的 。
2
.
2 滑石粉及 C a C仇 对 B D PE 的共复合效果
将 CaC 岛 和滑石粉按一定比例混合后用所定
量的偶联剂和助偶联剂处理 , 在保持粉体添加量
为 30%不变的前提下 , 考察了滑石粉及 aC C岛对
H DPE 的共复合效果 。 图 2 为体系冲击强度 、拉伸
强度和滑石粉配合比之间的关系 。
由图可见 ,随滑石粉配合比的增加 ,复合体系
的拉伸强度呈线性上升趋势 , 在滑石粉配合比大
于 30 %时 , 体系拉伸强度超过了基体树脂 , 这体
现了片状滑石粉的增强作用 。 而体系的冲击强度
则随滑石粉配合比的增加逐渐下降 , 说明虽然滑
石粉难于同偶联剂反应 , 将不可避免地在体系中
产生较多的弱界面 , 但是在 aC C岛 粒子存在而且
其数量占优势的情况下 , C aC 岛粒子将通过偶联
剂和助偶联剂与基体树脂之间产生的良好界面联
结 ,在相当程度上弥补了弱界面的影响 ,使复合体
系仍然保持较高的冲击强度 。
将滑石粉和 C aC 场 对 HD PE 进行共复合的结
果 ,综合了片状粉体和近球状粉体的优点 ,得到了
综合力学性能较好的复合材料 。 如在滑石粉配合
比为 5 0%的情况下 , 复合体系的拉伸强度为 26 . 5
M aP
、冲击强度为 24 8 )m/ ,分别比 HD PE 基体树脂
提高了 10 % 和 2 4() % ; 在滑石粉配合比为 30 % 的
情况下 ,复合体系的拉伸强度比基体树脂略高 ,而
冲击强度则提高了 4 9() % 。
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图 1 滑石粉和 CaC q 对 H DI〕E 的复合效果
在反应性偶联剂和助偶联剂存在的条件下 ,
由于 aC C仇 可以和反应性偶联剂之间形成牢固的
物理化学结合 , 并和基体树脂之间形成较厚的力
学作用层 , 能有效地促进基体树脂发生屈服和塑
性形变 8I] , 其结果随 CaC 仇含量增加 ,体系的拉伸
强度虽有一定程度的下降 , 但冲击强度将大幅度
增加 。 而对滑石粉复合体系而言 , 体系的拉伸强
度随含量的增加而增大 , 但冲击强度有较大的下
降 ,且和滑石粉添加量无关 ,该体系力学行为的变
化规律则与 CaC O3 体系相反 。
滑石粉复合体系的力学行为是由其本身的物
理化学性质所决定的 。 滑石粉在形态上呈层片状
第 3期 于建等 滑石粉及 Cac 伪 对 HD p E 的共复合研究
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滑石粉在粉体中的含 t ,肠 粉体总含 t , 肠
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图 2 滑石粉在粉体中的含量对复合体系
冲击强度和拉伸强度的影响
图 3 滑石粉 / O尤伪 总量对体系力学性能的影响
(滑石粉 : c aC 场 二 30 : 70 )
C a c岛 ; 2 滑石粉 c/ ac 场 ; 3 基体树脂 ; 4 滑石粉 滑石粉 ; 2 基体树脂 ; 3 滑石粉 c/ aC 几 ; 4 C` 几
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2
.
3 共复合粉体添加 t 对体 系力学性能的影响
保持滑石粉配合比为 30 % , 考察了共复合粉
体添加量对体系力学性能的影响 。 图 3所示结果表
明 , 随粉体总量的增加 , 复合体系的冲击强度和拉
伸强度均呈线性下降的倾向。 说明在粉体添加量增
大的情况下 , 一方面粉体的均匀分散将变得困难 ,
易造成应力集中 ,使材料内部缺陷增加 ;另一方面 ,
粉体中滑石粉总量的增加影响了 aC C岛的增韧效
果 , 同时 CaC O3 粉体总量的增加也削弱了滑石粉粒
子的增强效果 。尽管如此 ,与滑石粉或 aC C仇单独复
合的体系相比 ,共复合体系的冲击强度和拉伸强度
下降的幅度均较小 , 即使在粉体添加量为 50 % 时 ,
共复合体系的冲击强度仍为基体树脂的 4取)% , 拉
伸强度为基体树脂的近 90 % , 材料具有足够的强
度和韧性 ,可以满足更为广泛的应用 。
2
.
4 助偶联剂对共复合效果的影响
无机粉体对高分子材料的复合效果和它与基
体树脂之间的相界面状态有较强的依赖关系 。 本
研究中采用的偶联剂 , 其分子两端各带 2 种不同
的反应性官能基 ,其中一个官能基即梭酸盐基 , 可
与 c ac 伪 表面反应 , 而另一个官能基可与助偶联
剂反应以延长分子链的长度 。 偶联剂和 C aC 岛表
面的反应 , 可以使其和处于 CaC 仇 表面附近 的
HD PE 基体进行较好的物理缠结 , 并形成有效的
力学作用层 ,而偶联剂和助偶联剂的反应 ,可以实
现对偶联剂分子链的延长 , 并因此加强偶联剂和
基体树脂分子链的缠结作用 , 以促进无机粒子与
树脂间的应力传递 , 有利于复合体系冲击韧性的
提高 。研究证明 ,助偶联剂对 H DPE C/ aC O3 复合体
系的增韧效果是非常显著的 。 ’ , 为此 , 本研究考察
了助偶联剂对复合效果的影响 。
图 4 为助偶联剂添加量和共复合体系冲击强
度及拉伸强度之间的关系 。
5 10 15 沁 25
助偶联剂含 t ,肠
图 4 助偶联剂对体系力学性能的影响
合 成 树 脂 及 塑 料 20 1年第 18 卷
结果表明 , 助偶联剂对体系拉伸强度影响不
大 。 如在共复合粉体添加量为 30 % , 滑石粉配合
比为 30% 的情况下 , 不管添加助偶联剂与否 , 体
系的拉伸强度均与基体树脂相当 , 但助偶联剂对
体系的冲击强度却有较大影响 ; 当助偶联剂添加
量达到一定值时 ,体系发生了明显的脆韧转变 ,其
冲击强度最高可达未添加体系的 4 35 % 。 由此可
见 , 在共复合体系中助偶联剂的添加是十分重要
的 。
2
.
5 单独复合及共复合体系冲击断面的显微形
态特征
图 5 为 Ca C岛 及滑石粉单独复合体系或共复
合体系冲击断面的 S EM 照片 。
由图可见 , 各体系所显示的微观形态和其力
学物性有较好的对应 。 如 C aC O3 复合体系 a 的断
面上出现较长的剪切屈服带 , 表现为典型的韧性
破坏形态 ; 而滑石粉复合体系 b 的断面则完全观
察不到剪切屈服的迹象 , 且滑石粉以较厚的片状
结构定向地分散于基体树脂之中 , 则呈典型的脆
性破坏形态 。 这种现象显然和 CaC 岛 及滑石粉的
表面活性有关 , 滑石粉既不可能和偶联剂也不可
能和助偶联剂发生任何反应 , 大量弱界面产生的
结果使体系韧性下降是必然的 ; 而反应在 CaC 岛
表面上的偶联剂可以通过助偶联剂的作用与基体
树脂之间发生较好的物理缠结 , 使处于 CaC O3 表
面附近的基体树脂的自由体积增加 , 有利于使体
系在冲击等外力的作用下发生剪切屈服 , 实现对
冲击性能的耗损及吸收 , 使体系出现 良好的韧
性 。
在 CaC 乌 和滑石粉共复合的条件下 , 如从 c
的断面上可以看出 , aC C仇 周围也 出现明显的剪
切屈服带 ;如将 C aC O3 用 H CI 溶解后 ,相应的断面
d 整体则呈现出一种织状结构 。 在保持滑石粉配
合比并增加共复合粉体添加量时 , 断面 e 大剪切
屈服带长度有变小的倾向 , 且可以辨认出滑石粉
以鳞片状较均匀分散的形态 。 显然 , 在共复合体
系中 , 偶联剂及助偶联剂对共复合体系的增韧作
用是通过 aC C岛 而实现的 , 也说明 aC C岛 对滑石
粉的分散有一定的促进作用 , 并对提高体系的拉
伸强度有所贡献 。
图 5 冲击断面 SE M 照片
a C aC仇 为 50 % ; b 滑石粉为 50 % ;
C 滑石粉 : C a C仇 ( 3 0 : 70 )为 50% ;
d 滑石粉 : C aC 场 ( 30 70 )为 30 % ,经 H CI 处理 ;
e 滑石粉 : C aC 场 ( 30 : 7 0) 为 30 % , 未经 H cl 处理
3 结论
a) 在反应性偶联剂及助偶联剂存在下 , 将
Ca C岛或滑石粉对 H DPE 进行复合时 , 随复合粉
体含量的增加 , C aC 仇 复合体系表现为拉伸强度
下降但冲击强度大幅度增加 ; 滑石粉复合体系则
表现为拉伸强度有较大的增加 , 但冲击强度有较
大的下降 。
b) 将滑石粉和 CaC O3 进行共复合 , 可以同时
发挥片状滑石粉的增强作用和近球状 C aC 03 的增
韧作用 ,得到综合力学性能较好的复合材料 ,但其
配合比 、 粉体总添加量及助偶联剂添加量将对体
系的力学性能产生较大的影响 。
c ) 各种体系冲击断面的 S EM 照片所显示的
微观形态和其力学性能有较好的对应 。 如在共复
合体系中 , C aC 仇 既能通过偶联剂及助偶联剂的
作用产生增韧效果 , 又能对滑石粉的分散起到一
第 3期 于建等 . 滑石粉及 C aC 场 对 I田 P E 的共复合研究
定的促进作用 ,使体系的拉伸强度有所提高。
d) 共复合的手段可以借助表面活性较好的
无机粉体的作用 , 使表面活性较差的粉体对体系
冲击韧性的提高产生积极的效果 , 也可以发挥 2
种具有不同形状的无机粉体的优势 , 对复合体系
综合性能的提高产生积极的效果 。
参 考 文 献
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32
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CaC 伪 ont o吻 加u gh e en d ht e HD PE vi a het 玩m e iot n of e o u p l ign a g e nt an d co 一 co u iln gn ag e n t , but al so e hn a n c ed
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低压聚乙烯新产品试生产成功
面对竞争异常激烈的化工产品市场 , 北京燕
化石 油化工股份有限公司化工一厂进一步完善产
品结构 ,根据 市场行情不断开发研究新牌号产品 ,
力争打 出拳头产品 占领市场 。 近期 , 化工一厂在
低压装里 A 线不停 车的情况下果断试生产低压
聚 乙烯新牌号产品 63 80M 。
63 8 0M 属 串联牌号产品 ,操作难度较大 。 该厂
结合装里的实际情况进行严密的可行性论证和严
谨的技术攻关 , 力求做到精益求精 ,狠抓工艺技术
管理 , 坚决贯彻立体交叉巡检法 ,减少过渡料的生
产 , 并对装置产品终端造粗系统全天候监控 ,使装
置工艺条件迅速到位 , 有效地保证了 638 0M 产品
的各项工艺指标达到控制范围。
据悉 , 6 38 0M 产品的开发成功将续补该项产
品的国内空白 , 彻底结束我国此类产品长期依赖
进 口的历 史 。