全 文 ：36
2006年第1期 中国非金属矿工业导刊 总第52期
收稿日期：2005-08-15
作者简介：项素云，女，65岁，教授。
[试验研究]
滑石粉的表面改性及其对填充PP性能的影响
项素云，田春香，孙彩霞
（大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116012）
摘要：滑石粉的表面改性处理，对提高与改善填充塑料的性能至关重要。本文采用钛酸酯、铝酸酯、硼酸酯等偶联剂，
对滑石粉等填料进行表面改性处理，通过接触角、活化率、吸油量等实验方法对改性效果进行了研究。通过红外光谱、DSC扫
描、电镜等手段研究滑石粉等填充PP的结晶性能、结晶行为、微观结构，说明滑石粉在填充PP中的改性机理与对性能的改善。
关键词：滑石；表面改性；PP
中图分类号：P578.958;TQ327.9 文献标识码：A 文章编号：1007-9386(2006)01-0036-04
1 偶联剂作用机理
滑石粉的表面有亲水性基团，并呈极性，而多
数塑料有疏水性，两者之间的相容性差；同时，越
细的滑石粉，加工过程中越易于团聚而最终影响填
充塑料的性能。因此，为了改善两者之间的界面结
合，必须采用适当的方法对滑石粉进行表面改性，
也称为表面活化处理。
应用偶联剂处理填料的改性方法是应用最广、
发展最快的一种技术。偶联剂的分子中通常含有几
类性质和作用不同的基团，其功能是改善填料与聚
合物之间的相容性，从而增强填充复合体系中组分
界面之间的相互作用[1]。作用机理最早且比较完善的
一种理论是化学键理论，该理论认为偶联剂分子中
的一部分基团与无机填料表面的化学基团反应，形
成强固的化学键合，而另一部分基团有亲有机物的
性质，可与有机高分子反应或形成物理缠结，从而
在无机相和有机相之间起了连接的桥梁作用，把两
种不同性质的材料牢固的结合起来[2]。
目前偶联剂品种很多，如硅烷类、钛酸酯类、
铝酸酯类、铝钛复合类、硼酸酯类、稀土类及硬脂
酸盐等。偶联剂的选择应综合考虑填料表面结构、
性质，偶联剂酸碱性、中心原子的电负性、几何结
构和空间位阻等因素[3]。
偶联剂的用量一般都有最佳用量，低于此值，
填料活化处理不彻底；而高于此值，填料表面会形
成多层物理吸附的界面薄弱层，从而造成制品强度
下降。所谓最佳用量，按经典理论即是处理剂在填
料颗粒表面上覆盖单分子层的用量[4]。
本文主要研究钛酸酯、铝酸酯、硼酸酯等偶联
剂对滑石粉等填料表面改性，通过几种方法评价活
化效果，确定最佳偶联剂类型及其用量；并对滑石
粉填充聚丙烯的性能与结构进行了研究。
2 实验部分
2.1 实验原料
填料：滑石粉，辽宁艾海滑石有限公司提供，
三种规格：1 000目-8512、1 250目-AHM-100、2 2 0
目-AH-10(T-1、T-2、T-3)；2 500目碳酸钙(Ca-
1)，大连；2 500、1 250目水镁石(B-1、B-2)，丹东、
大连。偶联剂：钛酸酯类(Ti)、铝酸酯类(Al)、硼酸
酯类(P1、P2)；树脂：PP；其他助剂：稳定剂、白
油、蒸馏水等。
2.2 活化与填充实验
滑石粉活化：填料在100～120℃下烘2h，按配
比与偶联剂预混，然后在高混机中一定温度下，搅
拌15～30min，制得一系列活化粉体，待检测与应
用。
滑石粉填充PP:分别用活化前后的填料与PP树
脂，制备填充改性PP料；注塑试样检测性能。
2.3 改性效果评价
活化填料改性效果评价有多种方法，本研究采
用以下方法进行研究。
接触角法：将活化前后的填料制成直径1cm表
面光滑的圆形薄片。用JY-82型接触角测定仪，以
蒸馏水作介质，测定填料表面的接触角。
活化率：取试管称入1～2g活化粉体,注入蒸馏
水充分震荡；静置4h，除去上层漂浮粉体和水层；
放入干燥箱内烘干至衡重；计算各个活化粉体的活
化率。
37
吸油量：参考JIS-K5101标准，测定100g粉体吸
收DOP的量，mL/100g。
2.4 性能与结构形态的检测
结晶性能：以DSC法研究填充PP复合体系结晶
行为。N2流、降温速度为10℃/min，熔体从205℃至
室温，测定结晶各项参数，计算并作图。
性能检测方法：按照ASTM D1238测试MI； 按
照GB-1043-79测试复合材料冲击性能；按照GB-
1040-79测试复合材料拉伸性能。
电子显微镜：用TEM法检测滑石粉/PP结晶形
态。
3 结果与讨论
3.1 偶联剂对滑石粉接触角的影响(图1、图2、图3)
由图可见，经偶联剂活化处理后，滑石粉与极
性溶剂水的接触角都是呈增大趋势，这表明填料表
面已经由亲水性转化为疏水性。对于不同规格的滑
石粉，如T-1、T-2随着偶联剂用量的增大，表面的
疏水性也增大，偶联剂达到一定量接触角逐渐趋于
平稳；经P2活化处理的T-3也显示了类似的变化趋
势； T-3采用其他偶联剂活化处理，接触角呈现了
先增大后减小的变化。偶联剂用量相同而种类不同
时，疏水性增大程度也不同：对T-1、T-2，钛酸酯
偶联剂处理效果较好；对于T-3，1号硼酸酯偶联剂
处理效果较好。
3.2 偶联剂对滑石粉活化率的影响(图4、图5、图6)
由图可以看出，活化率并不是随着偶联剂用量
增加而持续增大的。对于T-1，在两种偶联剂的用
量为1.6%时，活化率较高且稳定；对于T-2，钛酸
酯处理后的活化率明显高于其他两种方法，其次是
2006年第1期 中国非金属矿工业导刊 总第52期
偶联剂用量(%)
图2 T-2接触角变化曲线
120
100
80
60
40
20
0
0 0.4 0.81.2 1.62.0
接
触
角
(°
)
—◆—Ti
—■—Al
—▲—P1
偶联剂用量(%)
图1 T-1接触角变化曲线
0 0.4 0.81.2 1.62.0
120
100
80
60
40
20
0
接
触
角
(°
)
—◆—Ti
—■—Al
偶联剂用量(%)
图4 T-1活化率变化曲线
1.0000
0.8000
0.6000
0.4000
0.2000
00 0.4 0.81.2 1.62.0
活
化
率
—◆—Ti
—■—Al
偶联剂用量(%)
图5 T-2活化率变化曲线
0 0.4 0.81.2 1.62.0
1.2000
1.0000
0.8000
0.6000
0.4000
0.2000
0
活
化
率
—◆—Ti
—■—Al
—▲—P1
偶联剂用量(%)
图6 T-3活化率变化曲线
0 0.4 0.81.2 1.62.0
1.0000
0.8000
0.6000
0.4000
0.2000
0
活
化
率
—◆—P1
—■—P2
■
■
■
■
■
◆
◆
◆
◆
◆
偶联剂用量(%)
图3 T-3接触角变化曲线
50
40
30
20
10
0
-10
0 0.4 0.81.2 1.62.0
接
触
角
(°
)
—◆—P1
—■—P2
38
项素云等：滑石粉的表面改性及其对填充PP性能的影响
铝酸酯偶联剂，用量为1.6%最佳；对于T-3，1号硼
酸酯处理对应的最佳用量为1.2%～1.6%，2号硼酸
酯偶联剂在0.4%用量时，活化率较高，中间出现低
值区，对应最低点偶联剂用量为1.2%。
3.3 偶联剂对滑石粉吸油量的影响(图7、图8、图9)
由图可见，钛酸酯偶联剂改性处理后吸油量明
显减小，对于T-1、T-2改性效果较好；对于T-3，
1号硼酸酯偶联剂的处理效果较好。相对于同种偶联
剂相同用量，不同填料的吸油量也有很大的差别。
吸油量大小排列顺序为：水镁石＜碳酸钙＜滑石
粉。
经过活化处理后填料的吸油量基本上是呈减小
的趋势。众所周知，粉体的吸油量与其颗粒间的空
隙、比表面及其表面性能有关。吸油量减小是因为
处理后填料的粒度细化，粒度分布更加集中在小粒
径区域，分散度提高，颗粒间空隙小，从而降低了
对DOP的吸附和固定。DOP作为增塑剂添加到聚合
物中，能够改善成型加工性，赋予制品柔韧性；而
填料对其吸收量的降低，可在保证填充量的条件
下，节省DOP用量，从而降低制品成本。
综合上述研究结果、考虑各评定因素，确定出
本研究体系中，对应不同填料筛选最佳偶联剂类型
及其用量，结果见表1。
表1 偶联剂种类及用量筛选结果
填料 最 佳 其 次
种类 用量(%) 种类 用量(%)
T-1 钛酸酯 1.6 铝酸酯 1.6～2.0
T-2 钛酸酯 1.6～2.0 铝酸酯 1.6
Ca-1钛酸酯 1.6～2.0 1号硼酸酯 1.6
B-1 钛酸酯 1.6～2.0
B-21号硼酸酯 0.8～1.2 铝酸酯 1.6～2.0
T-31号硼酸酯 1.2 2号硼酸酯 2.0
表2 偶联剂处理不同填充复合体系性能对照表
MI 屈服强度 伸长率 收缩率
冲击强度(kg/cm2)
填充复合体系 (g/min)(kg/cm2) (%) (%) 室 温 低 温
缺口 缺口
PP 8.362 338.317.5 2.4350.67 5.07 10.82 1.09
A 10.29 274.8 33.9 1.9929.44 4.24 10.39 2.11
Ti偶联 B 7.838 268 29.3 2.06 28.91 4.25 9.36 1.71
C 8.311 265.133.8 1.6832.46 4.86 12.88 3.28
D 10.22 301.1 10.91 84 14.93 3.36 7.88 1.92
A 9.141 271.422.8 2.04 28.91 3.85 10.97 2.05
未偶联 B 6.82 265.4 16.4 1.7326.65 4.22 8.08 1.86
C 7.71 252.3 23.1 2.04 34.55 4.38 11.37 2.18
D 9.211 291.310.5 1.83 15.5 3.2 7.67 1.38
注：填料均为325目；填料/PP的配比为30/70；A为硅灰石，B为轻钙，C为重钙，D为滑石粉。
4 滑石粉对填充改性聚丙烯性能与结构形态的影响
4.1 滑石粉等活化处理对填充改性聚丙烯力学性
能的改善(表2)[5]
偶联剂用量(%)
图7 T-1吸油量变化曲线
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0
0 0.4 0.81.2 1.62.0
吸
油
量
(
m
L
/
1
0
0
g
)
—◆—Ti
—■—Al
偶联剂用量(%)
图8 T-2吸油量变化曲线
120.0
100.0
80.0
60.0
40.0
20.0
0
0 0.4 0.81.2 1.62.0
吸
油
量
(
m
L
/
1
0
0
g
)
—◆—Ti
—■—Al
—▲—P1
偶联剂用量(%)
图9 T-3吸油量变化曲线
82.0
80.0
78.0
76.0
0 0.4 0.81.2 1.62.0
吸
油
量
(
m
L
/
1
0
0
g
)
—◆—P1
—■—P2
◆ ◆ ◆ ◆
◆
◆
◆ ◆ ◆ ■
■
■■■
■ ■ ■ ■ ■▲ ▲ ▲
▲ ▲
39
由上面结果看出，经偶联剂处理后的填充PP体
系，各项性能均有所改善。熔融指数比未处理体系
的有所提高，可能是因为偶联剂羟基长链改变无机
填料界面处的表面能，熔融粘度降低了，提高了填
充体系的熔融流动性，从而有利于成型加工。滑石
粉填充提高了PP复合体系的屈服强度，低温缺口冲
击强度和MI；而硅灰石的填充增强效果较好。
4.2 滑石粉对填充聚丙烯结晶性能的影响[6]
研究结晶行为，展示DSC谱图与结晶行为(图
10、图11)。
结晶，以高温处的转变为代表，因此该转变随填料
量的增加而逐渐变成明显的峰，并向高温移动；随
温度的下降，达到聚丙烯熔体自身成核的温度时，
形成大量的晶核，加速了结晶，又形成DSC结晶
峰，由于PP晶体也具有结晶成核的作用，所以各峰
的温度都有一定程度的提高。
4.3 滑石粉活化对填充改性聚丙烯微观性能的影
响[6]
采用透射电子显微镜(TEM)对填充PP结构形态，
进行了研究，发现在透射电子显微镜下，可以很好
地看到填料的存在对PP结晶形态的影响。从照片上
可以清楚地看到片晶是在填料表面生成，并呈放射
状生长。对于滑石粉体系，片晶是沿滑石粉颗粒整
个表面向外生长，这与前面讨论过的DSC和光学显
微镜结果一致。
5 结论
(1) 接触角、活化率、吸油量等方法都可以用于
评价偶联剂处理滑石粉等填料的活化效果，应针对
填料的规格，筛选最佳偶联剂类型及其用量，本文
表1结果可作参考。
(2) 填充改性料滑石粉/PP的力学性能结果表
明，滑石粉经偶联剂处理后的PP填充料力学性能得
到改善与提高。
(3) 4种填料的成核能力顺序为：滑石粉≥碳酸
钙≥云母＞硅灰石。由于滑石粉具有较强的成核作
用，可使PP在较高的温度下结晶，在滑石粉含量为
50%时，Tonset=135℃，比纯PP高出13℃。
(4) 采用透射电子显微镜(TEM)，可以很好地看
到填料对PP结晶形态的影响，滑石粉/PP体系，片
晶沿滑石粉颗粒整个表面向外生长。
[参考文献]
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[7]袁学亮.滑石粉等填充改性聚丙烯的研究[D].大连理工大学
硕士学位论文,1991. [编辑 杨越]
结果表明四种填料的成核能力顺序为：滑石粉
≥碳酸钙≥云母＞硅灰石。说明四种填料的成核作
用是不同的，滑石粉的成核能力最强，硅灰石的成
核能力最弱，碳酸钙的成核能力略大于云母，介于
滑石粉和硅灰石之间。滑石粉使Tp和Tonset明显升
高，滑石粉的强成核性还可以从滑石粉填充PP熔体
在冷却过程中DSC曲线上结晶峰随填充量的变化看
出(图11)。由于异相成核与均相成核共同存在所致，
当温度下降到某一温度时，滑石粉作为晶核就开始
2006年第1期 中国非金属矿工业导刊 总第52期
135130125120 110 10510 125120115110 105095
5%
PP 50% PP
20%
10%
50%
(a)温度(℃) (b)温度(℃)
图10 填充体系DSC谱图
140 130 120 110100
结晶温度(℃)
图11 滑石粉对PP结晶温度影响
122°
123°
122°
122°
129°
114°
115°
116°
1%
5%
10%
50%