全 文 ：核桃楸皮挥发油化学成分分析
王淑萍1, 2　孟祥颖*1　齐晓丽 1　张晓路 1　薄华本 1
乌　垠 1　鲍永利　李玉新* 1
1(东北师范大学细胞与遗传研究所 , 长春 130024)　　 2(长春工程学院应用化学系 ,长春 130022)
摘　要　采用水蒸汽蒸馏法提取核桃楸皮中的挥发油 ,用气相色谱 /质谱联用法 ,鉴定了 39种化合物 ,其中分
离出烃类(26种 , 71. 80%)、酮类(3种 , 10. 83%)、醇类 (6种 , 7. 96%)、呋喃类 (1种 , 5. 79%)、酚类 (1种 ,
1. 99%)、肟类 (1种 , 0. 95%),酯类(1种 , 0. 71%)7大类化合物 ,有 3类(7种 , 33. 93%)为已知药用成分 ,为
进一步评价其质量和开发新药提供了基础数据。
关键词　核桃楸皮 , 挥发油 ,气相色谱 /质谱
　 2004-06-10收稿;2005-03-18接受
本文系国家863计划资助项目(NO. 2002AA2Z343B)
1　引　　言
核桃楸皮又名楸树皮 ,为胡桃科植物核桃楸(Jug lansmand shuricaM axim)的枝皮或干皮 。核桃楸主
要分布在我国的东北 、朝鲜和俄罗斯 。核桃楸皮作为中药材 ,有清热解毒 、抗菌消炎和明目等功效。临
床用于治疗肠炎 、细菌性痢疾 、骨结核 、麦粒肿等疾病[ 1] ,也有治疗癌症的报道 [ 2 ～ 4] 。药理学研究证实核
桃楸的水提取物或乙醇提取物确实具有抑制肿瘤细胞增殖的活性[ 5, 6] 。迄今 ,虽然对核桃楸皮中抗肿
瘤成分的研究较多 ,但对其挥发油化学成分的分析鉴定尚未见报道。本实验通过水蒸气蒸馏法提取核
桃楸皮挥发油 ,采用气相色谱 /质谱联用方法对其化学成分进行了分析研究 ,从中发现了 7类(39种 )化
合物 ,其中 3类(7种 , 33. 93%)为已知药用成分 ,为核桃楸皮挥发油的开发利用提供了重要依据 。
2　实验部分
2. 1　实验仪器 、材料和试剂
HP6890GC气相色谱 /HP5973M S质谱联用仪 (美国惠普公司 )。挥发油提取装置 (天津玻璃仪器
厂 ,容量为 1000 mL)。核桃楸皮 2004年 2月下旬采于吉林省辉南县 ,经鉴定为核桃楸的干皮 。鲜核桃
楸皮剪成小块 ,自然阴干。乙醚和无水硫酸钠均为分析纯。
2. 2　挥发油的提取
称取核桃楸皮 300 g,于挥发油提取装置中加水 、沸石进行水蒸气蒸馏 6 h,得黄色核桃楸皮挥发油
约 0. 2mL,用乙醚将油反复溶出 ,加无水硫酸钠脱水 [ 7] 。挥发油得率 0. 07mL /100 g。
2. 3　挥发油成分的分离与鉴定
色谱条件:HP-1色谱柱 , 50 m ×0. 32mm .i d. ×0. 52μm(膜厚 );进样口温度 260℃;柱温:初始温
度 60℃ 8℃ /m in 180℃ 2℃ /m in 260℃(30 m in)。质谱条件:载气为 He气 ,流量 1. 0 mL /m in, 电离方式
E I,电子能量 70 eV。数据采集扫描模式:全扫描 。进样量:1μL。离子源温度:200℃。按上述实验条件
对核桃楸皮挥发油化学成分进行分析 。经美国 N IST 98. L质谱库检索 ,分析确定各化学成分 ,按峰面积
归一化测得各成分相对质量百分含量 。
3　结果与讨论
按上述色谱-质谱条件对挥发油进行分析 ,获得的总离子流图见图 1。经分析确定的 39种化合物及
其相对百分含量示于表 1。其中含有烃类 (71. 80%)、酮类 (10. 83%)、醇类 (7. 96%)、呋喃类
(5.79%)、酚类 (1. 99%)、肟类 (0. 95%)、脂类 (0. 71%)7大类 39种化合物 。这些化合物中以萜类化
第 33卷
2005年 7月　　　　　　　　　　　　
分析化学 (FENXI HUAXUE)　研究简报
Ch inese Journa l o f Ana ly tica l Chem istry
　　　　　　　　　　　　 第 7期
961 ～ 964
　图 1　核桃楸皮挥发油成分 GC M/ S总离子
流图
F ig. 1　Tota l ions flow diagram o f the vo la tile
oil composition of the stem-bark o f Jug lans
合物为主 (67. 47%), 单萜 1种 (1. 46%), 倍半萜 23种
(66.01%);含氧倍半萜 9种 (28. 86%),不含氧倍半萜 14种
(43. 15%)。鉴定的 39种化合物 , ( - )-异香橙烯-(v)含量最
高 (12. 06%);氧化石竹烯次之 (8. 37%);含量高于 4%的还有
1, 5, 5, 8-四甲基-[ 1R-(1R*, 3E, 7E , 11R*)] -12-氧杂二环[ 9, 10]
十二-3, 7-双烯 (7.54%)、 7-异丁基-3, 4-二氢-1(2H )-萘酮
(6.83%)、 1, 7, 7-三甲基-2-乙烯基双环 [ 2. 2. 1] 庚烯-2
(6.39%)、 2-乙酰基呋喃 (5.79%)、 γ-(1)-环氧化古芸烯
(5.33%)、石竹烯(4. 82%)、α-石竹烯(4. 53%)等 7种化合物。
　　实验结果显示 , 倍半萜是核桃楸皮挥发油的主要成分鉴定
表 1　核桃楸皮挥发油化学成分 GC M/ S分析结果
Table 1　Gas ch rom a tog raphy-m ass spectrom e try (GC M/ S) analysis resu lt of the vo la tile o il in the stem-bark o f Jug lans
编号
No.
保留值
Reten tion tim e(m in)
化合物
Com ponen ts
分子式
Form u la
相对含量
Relative
con ten t(%)
符合度
Quality(%)
1 6. 37 甲氧基苯基肟 Ox im e-, m ethoxy-ph enyl- C8H 9NO 2 0. 95 87
2 9. 95 3, 7-二甲基-1, 6-二庚烯-3-醇 1, 6-O ctad ien-3-ol, 3, 7-d im ethy l- C10H18O 0. 45 93
3 12. 72 2-乙酰基呋喃 2-E than eylfu ran C6H6O2 5. 79 80
4 13. 64
双环〔3. 2. 1〕-4-甲基辛-3-烯-2-酮
Bicy lo〔3. 2. 1〕-4-m ethy loct-3-en-2-one C9H 12O 1. 66 83
5 15. 93
1-乙烯基-1-甲基-2, 4-双(1-甲基乙烯基)-〔1S-(1α, 2β , 4β)〕-环己烷
C yclohexane, 1-eth enyl-1-m ethy l-2, 4-bis(1-m ethy leth enyl)-, 〔1S-(1. a lph a,
2. beta, 4. beta)〕-
C15H24 0. 39 95
6 16. 34 异丁子香烯 Isocaryoph illene C15H24 0. 86 98
7 16. 64 石竹烯 Caryophyllene C15H24 4. 82 98
8 16. 71 γ-榄香烯 γ-E lem ene C15H24 1. 39 98
9 17. 31 α-石竹烯 α-C aryophyllene C15H24 4. 53 97
10 17. 62
1, 1, 4, 7-四甲 基-1 a, 2, 3, 5, 6, 7, 7a, 7b-八氢-〔 1aR, -( 1aα, 7α, 7aβ ,
7bα, )〕-1H-洋甘菊 g1H-Cyclop rop[ e] azu lene, 1a, 2, 3, 5, 6, 7, 7 a, 7b-octa-
hyd ro-1, 1, 4, 7-tetram ethy l-, [ 1aR-( 1a. alpha. , 7. alpha. , 7a. beta. , 7b.
alpha. )] -
C15H24 1. 39 93
11 17. 79
4a-甲基-1-亚甲基-7-(1-甲基乙烯基)-〔4 aR-(4 aα, 7α, 8aβ)〕-十氢萘 Naph-
thalene, d ecahydro-4a-m ethy i-1-m ethy lene-7-(m ethy letheny i)-, 〔4 aR-(4a. al-
pha, 7. alpha, 8a. beta. )〕-
C15H24 2. 96 98
12 18. 15
4a, 8-二甲基-2-(1-甲基乙烯基)-〔2R-(2α, 4 aα, 8 aβ)〕-1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 6,
8a-八氢萘 N aphthalene, 1, 2, 3, 4, 4a, 5, 6, 8 a-octahyd ro-4a, 8-dim ethy l-2-(1-
m ethylethenyl)-, [ 2R-(2. alpha. , 4a. alpha. , 8 a. beta. )] -
C15H24 1. 06 95
13 18. 55
4, 7-二甲基-1-(1-甲乙基)-1, 2, 3, 5, 6, 8a-六氢-(1S-顺式)-萘 N aphthalene,
1, 2, 3, 5, 6, 8a-hexahydro-4, 7-dim ethy l-(1-m ethylethyl)-, (1S-cis)- C15H24 0. 70 78
14 18. 79
亚甲基-2b-羟甲基-3, 3-二甲基-4b-(3-甲基丁-2-烯基)环己烷 M ethyidene-
2b-hydroxym ethy l-3, 3-d im ethyl-4b-(3-m ethylbu t-2-enyl)-cyclohexane C15H26O 1. 62 89
15 18. 95 卡达烯 Cadala C15H22 0. 49 90
16 19. 01
1, 8 a-二甲基-7-(1-甲基乙烯基)-〔1R-(1α, 7β , 8aα, )〕-1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 8a-八氢萘 N aphthalene, 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 8a-octahydro-1, 8a-d im ethy l-7-(1-m eth-
ylethenyl)-, 〔1R, (1 alpha, 7. beta, 8 a. alph a. )〕- C15H24 0. 62 94
17 19. 23
1R, 3Z , 9S-4, 11, 11-三甲基-8-亚甲基双环 [ 7. 2. 0] 十一-3-烯
1R, 3Z , 9S-4, 11, 11-T rim ethyl-8-methyleneb icyclo[ 7. 2. 0] undec-3ene C15H24 1. 82 92
18 19. 30
1, 5-二乙烯基-2, 3-二甲基-(1α, 2α, 3α, 5β)-环己烷 Cyclohexane, 1, 5-d iethe-
nyi-2, 3-d im ethy l-, (1. alpha. , 2. alpha. , 3. alpha. , 5. beta. )- C12H20 0. 98 64
19 19. 75
3, 7, 11-三甲基-(Z, E)-1, 3, 6, 10-十二碳四烯
1, 3, 6, 10-Dodecatetraen e, 3, 7, 11-trim ethyl-, (Z , E)- C15H24 1. 69 86
20 20. 08 氧化石竹烯 Caryophy llene oxide C15H24O 8. 37 94
21 20. 26 依兰烯 Y langene C15H24 1. 12 95
22 20. 37 莰烯 Cam phene C10H16 1. 46 90
23 20. 68
1, 5, 5, 8-四甲基-[ 1R-(1R*, 3E, 7E, 11R*)] -12-氧杂二环 [ 9, 1, o]十二-
3, 7-双烯 12-Oxab icyclo[ 9, 1, o] dodeca-3, 7-diene, 1, 5, 5, 8-tetramethyl-,[ 1R-(1R*, 3E, 7E, 11R*)] -
C15H24O 7. 54 81
24 20. 76
1, 4-二甲基-8-异亚丙基三环 [ 5. 3. 0. 0(4. 10)]癸烷
1, 4-D im ethy l-8-isopropy lidenetricyclo[ 5. 3. 0. 0(4. 10)] d ecane C15H24 0. 34 72
962　　 分 析 化 学 第 33卷
续表 1(continued Tab le 1)
编号
No.
保留值
Reten tion tim e(m in)
化合物
Com ponen ts
分子式
Form u la
相对含量
Relative
con ten t(%)
符合度
Quality(%)
25 20. 85
1-{2-[ 2-甲基-2-(5-甲基-2-呋喃基)-丙基 ] -环丙基}-乙基酮
1-{2-[ 2-M ethy l-2-(5-m ethy l-furan-2-yl)-propy l] -cyclop ropyl}-ethanone C14H20O 2 2. 34 83
26 21. 00
1, 7, 7-三甲基-2-乙烯基双环 [ 2. 2. 1]庚烯-2
1, 7, 7-Trim ethyl-2-viny ldicyclo[ 2. 2. 1] hep t-2-ene C12H18 6. 39 90
27 21. 07 环氧化马兜铃烯 A ristolene epoxide C15H24O 1. 36 87
28 21. 22 γ-(1)-环氧化古芸烯 γ-Gu rjunenepoxide-(1) C15H24O 5. 33 94
29 21. 30
10, 10-二甲基-2, 6-二亚甲基双环 [ 7. 2. 0]十一烷-5β-醇
10, 10-D im ethy l-2, 6-d im ethyleneb icyclo[ 7. 2. 0] undecan-5. beta. -ol C15H24O 1. 82 97
30 21. 55
7-(1, 1-二甲基乙基)-3, 4-二氢-1(2H)-萘酮
1(2H)-Naph thalenone, 7-(1, 1-d im ethylethyl)-3, 4d ihyd ro C14H18O 6. 83 98
31 21. 78 ( - )-异香橙烯-(v) ( -)Isoaromadendrene-(v) C15H24 12. 06 95
32 22. 09
1-甲基-6-亚甲基双环[ 3. 2. 0]庚烷
1-M ethyl-6-methyl enebicyclo[ 3. 2. 0] hep tane C9H 14 2. 73 70
33 22. 43 β-嵂草烯 β-Hum u lene C15H24 1. 41 93
34 22. 87
2-异丙烯基-4a, 8-二甲基-1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 6, 7-八氢萘
2-Isop ropeny l-4 a, 8-d im ethy l-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 6, 7-octahydronaphthalene C15H24 0. 87 87
35 23. 09
α, α, 4 a, 8-四甲基-1, 2, 3, 4, 4 a, 8a-六氢化-[ 2R-(2α, 4aα, 8 aα)] -2-萘甲醇
2-N aphthalenem ethano l, 1, 2, 3, 4, 4a, 8a-hexahyd ro-. alpha. , . alpha. , 4a, 8-
tetram ethy l-, [ 2R-(2. alpha. , 4a. a lpha. , 8a. alpha. )] -
C15H24O 1. 12 86
36 23. 26 4, 4, 5, 7-四甲基香豆-6-醇 Coum arin-6-o l, 4, 4, 5, 7-tetram ethyl C13H16O 3 1. 62 84
37 23. 53
6-异丙烯基 4, 8a-二甲基-1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 8a-八氢萘-2-酚 6-Isopropenyl-4,
8a-d im ethyl-1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 8a-octahyd ro-naph thalen-2-ol C15H24O 1. 99 95
38 24. 76
7R, 8R-8-羟基-4-异亚丙基-7-甲基双环 [ 5. 3. 1]十一碳-1-烯
7R, 8R-8-H yd roxy-4-isopropy lidene-7-m ethylb icyclo[ 5. 3. 1] undec-1-ene C15H24O 1. 33 93
39 24. 96
三氟乙酸-2-甲氧基苯基酯
Acetic acid, trif luoro-, 2-m eth oxyph enyl ester C9H7 F3O 0. 71 84
出的 23种倍半萜中 , (- )-异香橙烯-(v)、γ-(1)-环氧化古芸烯 、1, 1, 4, 7-四甲基-1a, 2, 3, 5, 6, 7, 7a, 7b-八
氢-〔1aR, -(1aα, 7α, 7aβ, 7bα, )〕-1H-环丙(洋 )甘菊 g、1, 4-二甲基-8-异亚丙基三环 [ 5. 3. 0. 0(4. 10)]
癸烷 4种倍半萜属于 g类化合物(19. 12%)。 g类化合物是由五元环和七元环拼合而成 ,多具有
抑菌 、抗肿瘤等生物学活性。 1, 1, 4, 7-四甲基-1a, 2, 3, 5, 6, 7, 7a, 7b-八氢-〔1aR, -(1aα, 7α, 7aβ, 7bα, )〕-1H-
环丙 (洋)甘菊 g具有消炎作用 。倍半萜类的石竹烯具有平喘作用 ,是治疗老年慢性支气管炎的有效
成分之一[ 8] 。氧化石竹烯有抗菌消炎和抗真菌等活性 [ 9] ,也是抗胃溃疡的活性成分。故推测核桃楸皮挥
发油具有抗菌消炎 、抗肿瘤的生物学活性。图 2是 g类化合物的代表物 1, 4-二甲基-8-异亚丙基三环
[ 5. 3. 0. 0(4. 10)]癸烷的 MS图谱 ,其分子量为 204,其它主要质谱峰为 m /z 204(M +), 43(基峰), 189和
161等 [ 10] 。图 3是石竹烯的 MS图谱 ,其分子量为 204,主要质谱峰为 m /z 204(M +)、189、175和 161
等 [ 10] 。
　图 2　1, 4-二甲基-8-异亚丙基三环 [ 5. 3. 0. 0(4. 10)]癸
烷 MS图谱
F ig. 2　M ass spectra of 1, 4-d im ethy l-8-isopropy lidenetri-
cyclo[ 5. 3. 0. 0(4. 10)] decane
　图 3　石竹烯 M S图谱
F ig. 3　M ass spec tra o f caryophy llene
　　除倍半萜类有效成分外 ,核桃楸皮挥发油中含有的 4, 4, 5, 7-四甲基-6-醇属于香豆素类成分 ,香豆素类
成分具有松弛平滑肌 ,扩张血管及抗凝血作用。 4, 4, 5, 7-四甲基香豆素-6-醇含有羟基 ,羟基香豆素类还有
963第 7期 王淑萍等:核桃楸皮挥发油化学成分分析 　　
防紫外线损伤和抗辐射的作用。含量超过 4%的 9种化合物中 , 4种具有已知药用活性 (30. 58%),有 2种
化合物( -)-异香橙烯-(v)(12. 06%)和氧化石竹烯 (8. 37%)的相对含量居 39种被鉴定化合物的首位 ,可
见核桃楸皮挥发油具有极高的药用开发价值。从以上讨论得知 ,核桃楸皮挥发油中 3类已知药用成分是
倍半萜类 、石竹烯类 、香豆素类 。 7种已知药用成分是( - )-异香橙烯-(v)、γ-(1)-环氧化古芸烯 、 1, 1, 4,
7-四甲基-1a, 2, 3, 5, 6, 7, 7a, 7b-八氢-〔1aR, -(1aα, 7α, 7aβ, 7bα, )〕-1H-环丙 (洋 )甘菊 g、 1, 4-二甲
基-8-异亚丙基三环 [ 5. 3. 0. 0(4. 10)]癸烷 、石竹烯 、氧化石竹烯 、 4, 4, 5, 7-四甲基-6-醇。另外 ,从核桃楸
皮挥发油分离出的含氟酯类 、肟类化合物在一般植物的挥发油中较罕见 ,有待深入研究。
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Analysis of the VolatileO il from the Stem-Bark of
Jug lansM andshuricaMaxmi (L. )
W ang Shup ing1, 2 , M eng X iangy ing*1 , Q i X iao li1 , Zhang X iao lu1 , Bo Huaben1 ,
Wu Y in1 , Bao Yong li1 , L i Yux in*1
1(Institute of Genetic and Cy tology , NortheastNorma lUniversity , Changchun 130024)
2(D epartm en t of Applied Chem istry, Changchun Institute of Technology, Changchun 130022)
Abstract　Volatile o il ex trac ted from the stem-bark of Juglansmandshurica Maxim(L. )bysteam distillation, was
analysed by gas chroma tog raphy-mass spectrome try (GC M/ S). Thirty-nine compounds in it have been identified,
including seven classes of hydrocarbons(26, 71. 80%), ketones(3 kinds, 10. 83%), alcohols(6 kinds, 7. 96%),
furans (1 kind, 5. 79%), phenol(1 kind, 1. 99%), ox im (1 kind, 0. 95%), ester(1 kinds, 0. 71%). The resu lts
can provide the identific basis for eva luating its quality and for developing new drugs.
Keywords　 S tem-bark of Jug lans mandshurica Max im (L. ), vola tile o il, gas chromatography-m ass
spectrome try
(Received 10 June 2004;accep ted 18M arch 2005)
964　　 分 析 化 学 第 33卷