全 文 ：第 8期 Environmental Science & Technology
第 34卷 第 8期
2011年 8月
Vol. 34 No.8
Aug. 2011
重金属污染对生态环境和人类健康的影响日益
严重，含重金属废水的处理已成为环境治理中日益突
出的问题。目前，处理含 Pb废水的方法主要有化学沉
淀法、膜过滤法、液相萃取法、吸附法和离子交换法
等，其中又以吸附法的研究较多。生物吸附技术是近
年来发展起来的废水处理新技术，其中生物吸附剂以
其价廉易得、处理效果好等诸多优点成为研究热点。
大量研究表明，一些微生物、有机物以及农业废弃物
等对金属离子都有很强的吸附能力[1-4]。
我国是农业大国，花生壳来源丰富，成本低廉，可
生物降解，对环境友好，花生壳中含有儿茶酚等多元
酚以及大量的纤维素类物质，可针对不同的吸附对
象，通过化学改性引入对有机物或金属离子作用力更
强的活性基团，以改善其吸附能力。关于花生壳或以
其制备的活性炭用于重金属废水处理，国内外虽有报
道[5-7]，但其研究内容多是考察溶液 pH值、离子浓度、
花生可用量等实验条件对吸附效果的影响，而对吸附
过程中的动力学和热力学机理未做深入研究。本文针
对上述问题，用花生壳进行甲醛改性，制备吸附剂，并
以其吸附水溶液中 Pb2+，求得了吸附反应的焓变、熵
变和吉布斯自由能变，考察了改性花生壳对 Pb2+的动
力学和热力学机理。
1 实验部分
1.1 仪器与材料
SHA-C型水浴恒温振荡器（江苏金坛市中大仪
器厂）；Z -5000 原子吸收分光光度计 （日本
HITACHI）；A L l04 电子天平；Delta320s 型 pH 计
（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）。
《环境科学与技术》编辑部：（网址）http：//fjks.chinajournal.net.cn（电话）027-87643502（电子信箱）hjkxyjs@126.com
收稿日期：2010-07-20；修回 2010-09-01
作者简介：宋应华（1977-），男，副教授，博士，主要从事化学、化工分离技术研究，（电话）023-62769785（电子信箱）yhswjyhs@126.com。
宋应华，龚利云.酸甲醛改性花生壳吸附 Pb2+的动力学和热力学研究[J].环境科学与技术, 2011, 34(8)：57- 60. SongYing- hua, Gong Li- yun. Kinetics and
thermodynamics for Pb2+ adsorption by acidic formaldehyde modified peanut hull[J]. Environmental Science &Technology, 2011, 34(8)：57- 60.
酸甲醛改性花生壳吸附Pb2+的动力学和热力学研究
宋应华， 龚利云
（重庆工商大学环境与生物工程学院，重庆 400067）
摘 要：以花生壳为原料，甲醛为改性剂，对花生壳进行改性制备吸附剂，并对其吸附水溶液中 Pb2+的动力学和热力学特性进行了研究。
结果表明，在 298 K温度下，花生壳对 Pb2+的吸附符合拟二级动力学方程，颗粒内扩散过程为吸附的主要速率控制步骤。在实验温度下，改性
花生壳对 Pb2+的吸附平衡符合 Langmuir等温方程，热力学研究表明，吸附焓变△H=19.67 kJ/mol，熵变△S=77.71 J/(mol·K)，反应吉布斯自由
能△G<0。热力学参数表明，该吸附过程为自发进行的吸热过程。
关键词：花生壳； 铅； 吸附动力学； 吸附热力学
中图分类号：X703.1 文献标志码：A doi：10.3969/j.issn.1003-6504.2011.08.013 文章编号：1003-6504(2011)08-0057-04
Kinetics and Thermodynamics for Pb2+ Adsorption by Acidic
Formaldehyde Modified Peanut Hull
SONG Ying-hua， GONG Li-yun
（Institute of Environmental and Biological Engineering，Chongqing Industrial and Commerce University，Chongqing
400067，China）
Abstract：Peanut hull which was modified by formaldehyde in acidic solution was used to adsorb Pb2+，with the study of
adsorption kinetics and thermodynamics of Pb2+ from aqueous solution. Results indicated that under the temperature of 298 K，
the adsorption of Pb2 + by modified peanut hull followed the pseudo -second order kinetic model. At the experimental
temperature，thermodynamics adsorption data were well described by Langmuir adsorption isotherm equation，with the
enthalpy as 19.67 kJ/mol and entropy as 77.71 J/(mol·K)，and the thermodynamics indicated the adsorption process is a
spontaneous endothermic nature.
Key words：peanut hull；lead；kinetics；thermodynamics
第 34卷
所用花生壳购自当地农贸市场，经洗涤、50 ℃烘
干、粉碎、过筛后备用。Pb（NO3）2及其它试剂均为分析
纯，水为二次去离子水。
1.2 实验方法
1.2.1 花生壳的改性
取 20 g花生壳置于 250 mL圆底烧瓶中，加入
100 g甲醛/硫酸混合溶液[甲醛与硫酸质量比为 1： 5，
硫酸为 0.1 mol/L，甲醛（分析纯）为 34%（质量分数）]，
于 50 ℃水浴中加热回流 2 h，抽滤去除溶剂，滤渣用
蒸馏水洗至中性，然后在 50 ℃下烘干，即得改性花生
壳，置干燥器中备用[7]。
1.2.2 改性花生壳对 Pb2+的吸附
称取一定粒度大小的改性花生壳于锥形瓶中，加
入一定浓度的硝酸铅溶液，以 1 mol/L的 NaOH溶液
和 HNO3溶液调节至一定的 pH值，置于一定温度的
水浴恒温振荡器中，以一定振荡速度振荡一定时间
后，过滤，测定上清液中 Pb2+浓度，吸附量采用式（1）
进行计算：
qt= (c0-ct )vw （1）
式中，qt 为 t 时刻改性花生壳对 Pb2+的吸附量，
mg/g；c0 和 ct 分别为吸附前和 t时刻时溶液中 Pb2+的
浓度，mg/L；v 为溶液体积，L；w为花生壳质量，g。
1.2.3 吸附动力学
在 Pb2+初始浓度为 195 mg/L、溶液 pH约为 5.0、
改性花生壳加入量为 10 g/L、温度为 298 K的条件
下，改变吸附时间，研究花生壳对 Pb2+的动力学行为，
利用拟二级速率方程式（2）与 Kannan颗粒内扩散模
型[8-9]式（3）来描述吸附动力学。
t
qt
= 1k2qe2
+ tqe
（2）
qt=kpt1 / 2+C （3）
式中，qt 和 qe分别为 t 时刻吸附量和平衡吸附
量，mg/g；k2为吸附速率常数 g/（mg·min）；kp为内扩
散速率常数，mg/（min1/2·g）；C为截距。
1.2.4 吸附平衡及热力学
在溶液 pH值为 5.0，改性花生壳加入量为温度为
10 g/L，吸附时间为 100 min，温度为 298 K，313 K，
328 K下，考察了不同 Pb2+质量浓度对花生壳吸附量的
影响，分别使用 Langmuir等温式（式 4）和 Freundlich
等温式（式 5）来进行拟合。
ce
qe
= 1Kqmax
+ ceqmax
（4）
qmax 是单分子吸附层最大吸附量，mg/g；K 为吸
附平衡常数，L/mg。
lnqe=lnKf*+ 1n lnce （5）
根据 Khan 和 Singh 方法 [10]，针对不同温度的吸
附平衡，通过以 ln（qe /ce）对 qe作图，外推，得到不同温
度的热力学平衡常数 K。再利用式（6）计算吉布斯自
由能变 ΔG：
ΔG=-RTlnK （6）
式中，R为气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为绝对
温度，K。
平衡常数可表示为吸附焓变 ΔH和熵变 ΔS的函数
lnK= ΔSR -
ΔH
RT （7）
利用 lnK对 1/T作图，即可求得反应焓变和熵变。
2 结果与讨论
2.1 溶液 pH值对花生壳吸附 Pb2+性能的影响
在 Pb2+初始质量浓度为 195 mg/L、改性花生壳
加入量为 10 g/L、吸附时间为 100 min、温度为 298
K 的条件下，考察溶液 pH 值对改性花生壳吸附
Pb2+性能的影响，试验结果见图 1。由图 1可见，溶液
pH值对改性花生壳吸附 Pb2+性能的影响较大；当溶
液 pH值小于 5时，吸附量随溶液 pH值的增大而增
加，这是由于，在低 pH 值条件下，溶液中大量存在
的 H+与 Pb2+竞争花生壳上的吸附位点，使 Pb2+吸附
量减少 [11]；而当溶液 pH 大于 5.0 时，溶液中 OH-浓
度增大，Pb2+与溶液中 OH-的亲和力加强，从而使得
吸附量略有下降。故花生壳吸附 Pb2+的最佳溶液 pH
为 5.0 左右，后续试验溶液的 pH 值均控制在 5.0
左右。
2.2 吸附动力学行为
按 1.2.3节，吸附量随时间变化如图 2。由图 2可
知：改性花生壳对 Pb2+的吸附量随吸附时间的延长而
增加，但并不呈线性关系；在吸附的前 20分钟内，改
性花生壳对 Pb2+的吸附量随时间的延长增加很快，但
在 20 min以后，吸附量随时间变化逐渐趋于平缓。在
100 min后，其吸附量基本不再随时间的变化而变化。
以拟二级速率方程和颗粒内扩散模型对其进行拟合，
结果见表 1。
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第 8期
由表 1中数据可以看出，以拟二级速率方程拟合
得到的平衡吸附量与实测值基本吻合，且拟合相关系数
在 0.99以上，故 Pb2+在花生壳上的吸附动力学行为符
合拟二级速率方程，速率常数 k2=0.033 7 g/(mg·min）。
而颗粒内扩散模型拟合线性关系良好，这证明了颗粒
内扩散的存在，但拟合直线未通过原点，表明 Pb2+在
花生壳上的吸附速率除了受到颗粒内扩散影响之外，
还受到液膜扩散等其他因素的影响。
2.3 吸附热力学行为
按 1.2.4节，不同温度下的吸附等温线见图 3。
用 Langmuir和 Freundlich吸附等温式对其进行
拟合，结果列于表 2。
表 1 各动力学反应速率常数
Table1 The rate constants of both kinetic models
qe,exp /mg·g－1
拟二级速率方程 颗粒内扩散模型
k2 /g·（mg·min)－1 qe,cal /mg·g－1 R2 kp /mg/min-1/2·g-1 C R2
7.09 0.0337 7.18 0.997 0.216 4.79 0.979
表 2 不同温度下 Pb2+在改性花生壳上的等温吸附参数
Table 2 Adsorption parameters of Pb2+ on the modified peanut hull at different temperatures
T/K
Langmuir常数 Freundich常数
qmax /mg·g－1 K/L·mg－1 R2 n Kf* R2
298 8.14 0.16 0.976 9.26 4.62 0.808
313 9.07 0.21 0.973 9.03 5.20 0.842
328 9.25 0.29 0.973 10.7 5.83 0.835
宋应华，等 酸甲醛改性花生壳吸附 Pb2+的动力学和热力学研究
由表 2中数据可看出，Pb2+在改性花生壳上吸附
平衡数据更符合 Langmuir等温式，最大吸附量 qmax随
着温度的升高而增大，最大吸附量为 328 K时的 9.25
mg/g。同时，随着温度的升高，平衡常数 K值也增大，使
吸附平衡向有利于吸附的方向移动。而 Freundich常
数 Kf*值也随温度的升高而增大，这在一定程度上也
表明高温更利于吸附的进行，而拟合得到的所有 n值
均大于 1，说明 Pb2+在改性花生壳上的吸附过程为优
惠吸附。
根据 Khan和 Singh方法[10]，外推，得到不同温度
的热力学平衡常数 K。qe-ln(qe-ce)图见图 4。
根据式（6）得到不同温度下的吉布斯自由能变
ΔG，根据式（7）利用 lnK 对 1/T 进行作图，如图 5，由
斜率和截距可计算出反应的焓变 ΔH和熵变 ΔS，结果
见表 3。
表 3 不同温度下改性花生壳吸附 Pb2+的热力学参数
Table 3 Thermodynamic parameters of Pb2+ on the modified peanut
hull at different temperatures
T/K K ΔG/kJ·mol－1 ΔS/J/(mol·K)-1 ΔH/kJ·mol－1
298 4.12 -3.51
77.71 19.67313 5.87 -4.61
328 8.52 -5.84
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第 34卷
整个吸附反应的 ΔS为 77.71 J/(mol·K)，不同温
度下该吸附反应的 ΔG均小于 0，且温度越高，ΔG越
小，表明改性花生壳对 Pb2+的吸附反应是自发进行
的，温度越高，自发进行的程度越大。ΔH为 19.67 kJ/
mol，表明该吸附反应是吸热反应，温度升高，有利于
反应的进行。这些参数同时表明，改性花生壳对 Pb2+
的吸附作用主要为物理吸附过程。
2.4 改性花生壳与未改性花生壳吸附效果的比较
在 Pb2+初始质量浓度分别为 50 mg/L、75 mg/L、
100 mg/L、125 mg/L和 150 mg/L、pH 为 5.0、温度为
298 K、花生壳加入量为 10 g/L、吸附时间为 100 min
的条件下，考察未改性花生壳和酸甲醛改性花生壳对
Pb2+的吸附效果，实验结果如图 6。由图 6可知，改性
花生壳对 Pb2+的吸附效果明显优于未改性花生壳。
3 结论
（1）动力学研究表明，拟二级动力学方程可以很
好地描述酸甲醛改性花生壳对 Pb2+的吸附行为，吸附
过程主要速率控制步骤为颗粒内扩散过程。
（2）在研究的温度范围内，Pb2+在改性花生壳上的
平衡吸附数据符合 Langmuir等温吸附方程，计算得
到的热力学参数表明，该过程为自发的吸热反应过程。
（3）相同试验条件下，酸甲醛改性花生壳对 Pb2+
的吸附效果明显优于未改性花生壳。
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