全 文 ：第 30卷第 4期 河南工业大学学报(自然科学版) Vol.30, No.4
2009年 8月 JournalofHenanUniversityofTechnology(NaturalScienceEdition) Aug.2009
收稿日期:2008-08-02
基金项目:河南省教育厅自然科学研究计划项目(2009B530002)
作者简介:孙保帅(1976-),男,河南开封人 ,硕士 ,讲师 ,主要从事
精细化工 、化工热力学的教学与研究.
文章编号:1673-2383(2009)04-0045-04
用花生壳制备活性炭的研究
孙保帅 , 俞力家 , 龚彦文
(河南工业大学 化学化工学院 ,河南 郑州 450001)
摘要:研究了花生壳活性炭的制备方法.采用正交实验设计比较了磷酸 、氯化锌 、氢氧化钾 、硫
酸 4种活化剂以及活化温度 、活化时间 、活化剂浓度 、液固比等各因素对花生壳活性炭性能的影
响 ,并用亚甲基蓝的吸附值和比表面积对所得样品进行了表征.实验结果表明 ,磷酸活化法所
得的活性炭性能最好 ,采用 50%磷酸 ,液固比2∶1处理花生壳 ,在 350 ～ 400℃活化 4h,活性炭的
亚甲基蓝吸附值可达 15.0 mL,比表面积为 772.792m2 /g,活性炭产率 45% ～ 48%.
关键词:花生壳;化学活化法;活性炭;吸附
中图分类号:TS209　　　　文献标识码:B
0　前言
活性炭是一种优质吸附剂 ,具有独特的孔隙结
构和表面活性官能团 ,具有足够的化学稳定性 、机
械强度及耐酸 、耐碱 、耐热 ,以及不溶于水和有机溶
剂 ,使用失效后容易再生等良好性能 ,使它在食品
加工 、制药 、化学 、冶金 、农业 、环保等方面有着极其
广泛而重要的用途.用花生壳制备活性炭原料易
得 ,操作工艺简便.花生是我国主要的油料作物 ,其
总产量和出口量均居世界首位 [ 1] .我国花生年总产
量达 1 500万 t左右[ 2] ,占世界花生总产量的 42%,
每年约可产 500万 t花生壳[ 3] .而这些花生壳没有
或者很少被有效利用 ,造成了资源的极大浪费 ,因
此研究花生壳制活性炭具有重要意义.
生物质活性炭生产的方法主要分为物理活化
法和化学活化法两种.化学活化法是在原材料中
加入影响热解反应并抑制焦油生成的脱水剂 , 进
行一步炭化和活化.化学活化法因原料不同制造
方法各有差异 , 但其工艺过程基本一致.化学活
化一般包括磷酸活化法[ 4-5] ,氯化锌活化法[ 6] ,氢
氧化钾活化法[ 7-8]和其他化学品活化法[ 9-11] ,其
中最为常用的是氯化锌活化法和磷酸活化法.一
般认为氯化锌在活化过程中起脱氢作用 [ 12 -14] .氯
化锌活化法是成熟工艺 ,应用较早 ,优点是工艺简
单 ,操作方便 ,原料利用率高 ,产品脱色率高等.但
也存在环境污染 ,氯化锌回收困难 ,成本高等缺
陷.采用磷酸作为活化剂制备活性炭可以克服氯
化锌活化工艺的缺点 , 但也存在对装置要求高
(通常需要耐高温磷酸腐蚀的理想材料),制备出
的活性炭灰分普遍较高等问题 ,影响该工艺的工
业规模生产和应用推广.磷酸活化法中磷酸的加
入降低了炭化活化温度 ,在 150 ℃就开始形成微
孔 , 200 ～ 450 ℃主要形成中孔 ,在 400 ℃左右就
可以制备出收率高 ,质量较好的活性炭.由于在炭
化活化过程中磷酸和木质素和纤维素进行结合 ,
可制备不同孔径的活性炭 ,木质素主要参与微孔
的形成 ,纤维素主要参与中孔的形成.活性炭孔隙
分布的改变可通过改变活化温度和原料与磷酸配
比来实现[ 15-17] .从各种不同活化工艺制得的花生
壳活性炭的收率来看 ,氯化锌活化法制备花生壳
活性炭的收率略高于磷酸活化法制备工艺.目前
有关制备花生壳活性炭的工艺还没有工业化应用
的报道 ,仅仅停留在实验室阶段.
物理活化法通常包括两个步骤 ,首先是对原
料进行炭化处理以除去其中的可挥发成分 , 使之
生成富碳的固体热解物 , 然后用合适的氧化性气
体对炭化物进行活化处理 , 通过开孔 、扩孔和创
造新孔 , 形成发达的孔隙结构 ,根据使用的活化
气体不同可以分为水蒸气活化法 [ 18] 、二氧化碳活
化法 、空气活化法等.常用的有水蒸气活化法 、
DOI :10.16433/j.cnki.issn1673-2383.2009.04.003
46　 河南工业大学学报(自然科学版) 第 30卷
CO2活化法和高温烟道气活化法.活化过程中发
生如下反应:
C+H2O=H2 +CO　(ΔH=+117kJ/mol)
C+CO2 =2CO　(ΔH=+159 kJ/mol)
物理活化法的缺点是需要非常高的温度 ,而
且常常需要在惰性气体的保护下进行.
1　实验部分
1.1　原料与试剂
亚甲基蓝:上海山浦化工有限公司;花生壳取
自河南省延津县胙城乡 ,含水量 10.58%,灰分
3.933%,木质素 28.52%.
1.2　主要仪器与设备
SXL— 1008型马弗炉:上海精宏实验设备有限
公司;KQ—B型玻璃仪器气流烘干器:巩义市予华
仪器有限责任公司;DZF— 605型真空干燥箱:上海
精宏实验设备有限公司;SZ— 93型自动双重纯水蒸
馏器:上海亚荣生化仪器厂;MONOSORB型比表面
积分析仪:美国康塔仪器公司.
1.3　实验方法
本实验采用化学活化法 ,先将花生壳洗净 、烘
干 、粉碎过20目筛.将粉碎后的花生壳与一定浓度
的活化剂溶液按一定的液固比混合均匀 ,充分搅
拌后放置14 h,再将其移至带盖坩埚中 ,置于马弗
炉中 ,在一定温度下活化一定时间 ,取出冷却 ,以
1%稀盐酸或热水洗涤 ,再用蒸馏水洗涤至 pH值
为 5 ～ 7 , 110 ～ 120 ℃下烘干 ,研磨 ,用 200目筛筛
分 ,即得到活性炭产品.
影响产品活性炭性能的因素主要是活化剂 、
活化剂的浓度 、液固比 、活化温度 、活化时间等.这
些因素都有合适的范围 ,太大了造成浪费 ,太小了
效果不好.在单因素实验的基础上 ,笔者利用正交
实验法比较磷酸 、氯化锌 、氢氧化钾 、硫酸 4种化
学试剂活化所制花生壳活性炭的吸附性能 ,同时
考察活化温度 、时间等因素对所制活性炭性能的
影响 ,实验方案按 L16(45)正交表安排 ,正交实验
的因素与水平见表 1.
表 1　正交实验因素与水平
水平 因素活化剂 液固比活化剂浓度 /%活化温度 /℃ 活化时间 /h
A ZnCl2 1 30 400 1
B H2SO4 2 40 500 2
C KOH 2.5 50 550 3
D H3PO4 3 60 600 4
　注:液固比为活化剂与花生壳质量比 ,活化剂浓度为质量比.
1.4　活性炭比表面积 、亚甲基蓝吸附值和活性炭
的产率的测定和计算
(1)由 BET方程:
p
V(p0 -p)=
1
CVm+
C-1
CVm ×
p
p0
采用氮气吸附法 (详见 GB/ T19587-2004)测量
Vm ,则活性炭的比表面积
A=4.35Vmm
式中:m为试样质量 , g;Vm为饱和单分子层吸附
所需吸附质的体积;V为吸附平衡时的气体吸附
量(标准状况计算 , mL);p为平衡压力;p0为平衡
温度下吸附质的饱和蒸气压;C为与吸附焓有关
的常数 (标准状况计算 , mL).
(2)根据木质活性炭亚甲基蓝吸附值的试验
方法(详见 GB/T12496.10-1999)测定亚甲基蓝吸
附量.
(3)活性炭产率
x=m1m0 ×100%
式中:m1为生成活性炭的量 , g;m2为加入花生壳
的量 , g.
2　结果与讨论
2.1　实验条件对活性炭吸附性能的影响
由表 2的实验结果可以看出 ,各因素的影响
程度依次为活化剂 、活化时间 、活化剂浓度 、液固
比 、活化温度 ,其中活化温度影响很小.对活化剂
来说 ,在该条件范围内磷酸和氯化锌活化所得的
活性炭表现出极好的吸附效果 ,而氢氧化钾和硫
酸活化效果很差.液固比 2∶1水平为最好 ,活化剂
浓度 50%最好 ,活化时间 4 h最好.第 14次实验
正好代表最佳的条件组合 ,即每克花生壳加 2 g
的 50%磷酸 ,在 400℃活化 4 h,所得的样品的亚
甲基蓝吸附量达到 15.0 mL.经验证实验 , 350 -
400℃磷酸活化的花生壳活性炭亚甲基蓝吸附量
都可以达到 15.0 mL, 比表面积平均为 772.792
m2 /g.而氯化锌活化最好结果是 13.0 mL.
2.2　实验条件对活性炭产率的影响
图 1表明随着活化温度的增加 ,活性炭产率
单调下降 ,原因是温度越高 ,花生壳裂解程度越
高 ,失重越甚.同样 ,即使在相同的温度下 ,活性炭
产率随着活化时间的增加而单调下降(图 2).因
第 4期 孙保帅等:用花生壳制备活性炭的研究 47　
此 ,无论从性能讲 ,还是从产率讲 ,都需要确定最
佳的活化温度和时间.
表 2　实验方案及结果
序号 活化剂 液固比 溶剂浓度
活化
温度
活化
时间
亚甲基蓝吸
附值量 /mL
1 A A A A A 1
2 A B B B B 9.0
3 A C C C C 10.0
4 A D D D D 11.0
5 B A B C D 1
6 B B A D C 1
7 B C D A B 1
8 B D C B A 1
9 C A C D B 2.0
10 C B D C A 1
11 C C A B D 1
12 C D B A C 1
13 D A D B C 4.5
14 D B C A D 15.0
15 D C B D A 3.5
16 D D A C B 4.0
均值 1 7.750 2.125 1.750 4.500 1.625
均值 2 1.000 6.500 3.625 3.875 4.000
均值 3 1.250 3.875 7.000 4.000 4.125
均值 4 6.750 4.250 4.375 4.375 7.000
极差 6.750 4.375 5.250 0.625 5.375
3　结论
通过正交实验及结果分析表明 ,磷酸活化法
和氯化锌活化法可以制备性能优良的花生壳活性
炭 ,而尤以磷酸作为活化剂为佳.硫酸活化和氢氧
化钾活化得到的花生壳活性炭对亚甲基蓝的吸附
性能较差.在最佳工艺条件 ——— 50%的磷酸溶液 、
液固比为2∶1、活化温度为 350 ～ 400 ℃,活化时间
为 4 h条件下 ,获得的花生壳活性炭的亚甲基蓝
吸附值达到 15.0 mL;活性炭的产率为 45% ～
48%,比表面积772.792 m2 /g.
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ACTIVATEDCARBONPREPARATIONFROMPEANUTSHELLS
SUNBao-shuai, YULi-jia, GONGYan-wen
(SchoolofChemistry＆ ChemicalEngineering, HenanUniversityofTechnology, Zhengzhou450001, China)
Abstract:Preparationofactivatedcarbonfrompeanutshelswasinvestigated.Orthogonalexperimentaldesign
wasusedtocomparetheefectsoffouractivatingagentsincludingphosphoricacid, zincchloride, potassium
hydroxideandsulfuricacid, anddiferentfactors, suchasactivationtemperature, activationtime, concentra-
tionoftheactivatingagents, andtheliquid/solidratio, ontheperformanceofpeanutshelactivatedcarbon;
andtheobtainedsamplewascharacterizedbymethyleneblueadsorptionvalueandspecificsurfacearea.The
resultsshowedthatphosphateacidisthebestactivatingagent.Activatedcarbonwithmethyleneblueadsorp-
tionvalue15.0mL, specificsurfacearea771.792m2 /gandyield45% ～ 48% canbepreparedbyactivating
peanutshelswith50% phosphoricacidattheliquid/solidratioof2∶1, temperature350 ～ 400℃, andreac-
tiontime, 4 h.
Keywords:peanutshel;chemicalactivationmethod;activatedcarbon;adsorption