全 文 ：第 18 卷第l 期
1 9 9 4年 1 月
南 京 林 业 大 学 学 报
J ou rna l of Na nj in g Fe r s ot ry Un iv e r s it y
V ol
.
1 8 N o
.
l
M
a r
.
19 9 4
用花生壳全组份制木材胶粘剂
— 花生壳化学组成的研究 ’刘启 明 薛 松 冯辉明
(末材工业学院 )
摘 要 对花生壳的组成进行 了较为系统的研 究 , 为花生壳部分替代苯酚作木材胶粘
剂的原料提供理论依据 。 花 生壳的主要成分是木素 、 纤维素和半纤维素 , 与其他植物
相比 , 热水抽提物含量 少 , 木素含量较高 。 花生壳综纤维素组成以 葡萄糖 、 木糖为主 ,
还含有少量的鼠李糖 , 己糖 /戊糖一 3 . 4/ 1 。 木素属于 G 、 H 、 S 型 , 而 S 很少 。 花生壳木
素的分子量较小 , 主要分布在 1护 ~ 1创 范围内 ,适于 制胶 。
关键词 花生壳 ; 木素 ; 综纤维素 ;半纤维素 ; 木材胶粘 剂
中图分类号 5 7 8 9
自从 70 年代产生石油危机以来 , 各国科学工作者都在致力于研究非石油产品作原料制取
木材胶粘剂 。 其中以植物资源为对象开展的研究较多 。 用农林产品加工剩余物制胶粘剂 ,是以
花生壳 、 胡桃壳的提取物为主要原料 ,代替部分苯酚制取木材胶粘剂 ,其取代率可达 60 % 。 目
前尚未实现工业化 , 其原因首先是花生壳提取物的浓度较低 ,需要浓缩蒸发部分水分后才能用
于制胶 ,增加了设备投资 。 另外 ,提取之后的残渣尚未利用 。 本研究是在花生壳提取物制胶的
基础上 ,试图把花生壳 1 0 写地用于制胶 。 对花生壳的化学组成的研究 , 可为花生壳制胶提供
理论基础 。
1 实验方法
1
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1 花生壳成分的测定
将花生壳粉碎 ,取小于 80 目的级分 , 风干后参照禾草类组成分析的方法进行 。
1
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2 花生壳综纤维素组成的测定
将花生壳综纤维素加 72 %硫酸在 30 ` C 水解 l h 。 再加入 84 m L 水回流 4 h , 所得的水解液
用饱和氢氧化钡溶液中和 ,调 p H 至 5 . 5 , 离心分离 ,取上层清液 25 m L ,加硼氢化钠还原 1 . 5一
Z h 后 , 用冰醋酸分解过量的硼氢化钠 ,在 40 C 蒸发浓缩至浆状 ,加 10 m L 甲醇 ,蒸发至干后加
收稿 日期 19 9 2一 1 1一 3 0 退改后收稿日期 : 19 9 3一 10一 2 0
第一作者简介 : 刘启明 , 男 , 南京林业大学木材工业学院副教授 。 1 9 6 5 年毕业 于南京林学院林产化工专业 。 曾发表过
“ 改性 M U F 的研究 ” 、 “ 关于腮醛树脂耐水性的研究 ” 等文章 。
一 7 2 一
1 9 9 4 年 总第 59 期 刘启明等 : 用花生壳全组份制木材胶粘剂— 花生壳化学组成的研究
7
.
5 m L 醋醉和 0 . 5 m L 浓硫酸 , 在 50 一 60 C 反应 l h , 冷却后倒 入 70 m IJ 冰水中 , 相继 用 25 、
15
、
10 m L 的二氯甲烷萃取 , 并在 70 C 蒸发 、 干燥 ,加入 1 m L 水 , 再蒸发至绝干 , 得糖醇乙酞醋 。
将上述各样品分别用 2 m L 二氯甲烷溶解后 ,用气相色谱法测定 。
1
.
3 木素的分离与纯化
1
.
3
.
1 原料的制备
花生壳粉用苯 一乙醇 (2 : 1 , v / v )连续抽提 16 h 、后 , 风干 ,再用 朽 ` C 热水抽提 48 h , 所得的
花生壳粉用乙醇浸泡数次后 ,风干得脱抽提物花生壳粉 。
1
.
3
.
2 二氧六环木素的制备与纯化
将脱抽提物花生壳粉加 8 倍量的二氧六环 一水 ( 9 : 1 , V / v )溶液中 ,调节体系的盐酸浓度
为 0 . 1 m of / L , 在 90 C 下回流 l h , 用 G 。 玻砂漏斗抽滤 , 滤液经真空浓缩后滴入 10 倍量的水中
沉降木素 , 然后离心分离 , 所得残渣经干燥后即得粗木素样品 。粗木素的纯化按下述方法进行 。
将粗木素 (1 g) 用 10 m L 二氧六环溶解 ,离心分离得清液 ( l) 和残渣 ( 1 ) , 接着将残渣 ( l) 用
少 量二氧六环溶解 ,再离心分离得清液 ( 2) 和残渣 ( 2 ) ,把清液 ( 1) 和清液 ( 2) 合并 , 在搅拌下滴
入乙醚使之沉淀 ,再离心分离 ,将所得沉淀物用 5一 6 m L 二氧六环溶解 , 离心分离 , 并重复操作
一次 , 所得的木素沉淀物再用乙醚洗涤两次 , 干燥后即得纯化木素 。 样品贮入五氧化二磷干燥
器中 。
1
.
4 木素总糖和糖基比的测定
20 0 m g 二氧六环木素在室温下加 72 写硫酸 3 m L , 润胀 l h ,加水 84 m L , 回流 4 h , 冷却后
用 G 3 玻砂漏斗抽滤 ,取约 30 m L 滤液 ,参照上述 1 . 2 中测糖基 比的方法测木素的糖基 比 , 另外
吸移 1 m L 滤液于试管中 ,加入 1 m L S%苯酚溶液 ,迅速加 入 5 m L 浓硫酸 , 充分摇匀 , 静置 10
m in 后在 25 ~ 30 C恒温水浴 中保温 10 一 20 m in , 在岛津 u v 一 3 65 分光光度计上测定其最大吸
收波长和吸收值 (入。 a 、 = 4 8 8 n m , A m a 、 ~ 0 . 17 4 ) , 以水代替水解液作参比 。
用木糖和葡萄糖在此波长下作标准 曲线 ,根据糖基 比例 , 将吸收值在标准曲线之间查 出相
应的浓度 ,换算成百分含量 。
1
.
5 木素官能团含量的测定
1
.
5
.
1 甲氧基含量的刚定
用改进的 eZ ise l 法进行分析测定 。
1
.
5
.
2 酚段基和梭基含量的测定
准确秤取 1 0 m g 木素样品 ,倒入 50 m L 平底广 口瓶 中 ,加入 40 m L 溶剂 (毗睫 : 丙酮 , 1 :
4
,
v / V )和 1 m L 水 ,最后加入总体积 1%的乙醇 , 在不断搅拌下通入氮气 ( 2 0 0 个泡 / m in) 5 m in
后开始滴定 , 并开启 自动信号记录仪 , 同时做空 白试验 。
滴定剂为 0 . 05 m of / L 氢氧化钾一异丙醇溶液 , 绘出电导率 一滴定剂消耗量曲线 ,用外延法确
定梭基和酚轻基的等摩尔点 C 和 0 。 按下列公式算出梭基含量 A 和酚羚基含量 P 。
( V
o 一 V 。 ) 又 D X 4 5 、 , 八 八 。 ,
A 一— 入 I U U为1 1 1~ ( V C一 V 。 ) X C 火 17犷二二二—m 义 1 0 0%式 中 : V 。 , V 。 , V 。 分别为等摩尔点和空白试验滴定剂的消耗体积 ( m )L ; c 为滴定剂的摩尔浓度 ; m 为样品重量 ( m g) , 17 和 45 是酚轻基和梭基的摩尔式量 。
南 京 林 业 大 学 学 报 第 18 卷 第 1 期
1
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6 碱性硝基苯氧化
准确秤取 50 m g木素样品于 0 2m L不锈钢压力反应釜中 , 加入硝基苯 1 m L , 2 m of / L 氢氧
化钠溶液 7 m L 密封后置于 1 75 ’ C 油浴中反应 3 h , 每 巧 m in 振荡一次 , 反应结束后迅速冷却 ,
用 G ; 玻砂漏斗过滤 , 并用 0 . 1 m ol / L 氢氧化钠溶液充分洗涤并与滤液合并 ,用乙醚萃取五次 ,
水层用 1 m of L/ 盐酸调 p H 一 3 , 再用乙醚萃取五次 , 收集醚层 , 用无水硫酸镁干燥过夜 , 旋转蒸
发至干 ,定量加入内标 m 一 m e e o n i n e , 用乙睛溶解进行色谱测定 。 仪器为 W a t e r s H p L C / G p C 2 4 4 ,
紫外检测器 2 80 n m 。
1
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7 木素的乙酞化
2 0 0 m g 二氧六环木素样品 ,溶于 2 m L 的乙酞化试剂 (毗陡 : 醋醉 , :1 1 , v / V ) , 在室温下
氮气保护 ,反应 48 h , 滴入水中沉淀出木素 ,离心分离 , 用水洗涤至无毗睫味 ,用五氧化二磷真
空干燥 。 重复上述步骤一次 。
1
.
8 木素分子量和分子量分布测定
将 w a t e r s u 一 s t y r a郎 1 1 0 一 ` e m , 1 0一 5 e m , 5 X 1 0 一 6 e m , 1 0一 ` e m 四 根 柱子 串联 , 在 W a t e r s
H P L C / G P c 2 4 色谱仪上测定 。 样品为乙酸化木素 ,浓度为 2 m g /m L ,柱尺寸为 7 . 8 m m x 3 0
m m
,
T H F 为洗脱剂 ,进样量 20 汕 。 用 10 个聚苯乙烯标样作校正曲线 , 在 2 54 n m 处检测 。
1
.
9 I R 光谱
采用澳化钾压片法 ,在 30 0 m g 嗅化钾中加 1 . 5 m g 二氧六环木素压片 , 在岛津 IR 4 0红外
分光光度计上测定 。
1
.
1 0 u v 光谱
10 m g 二氧六环木素溶于 25 m L 二氧六环 一水 ( 1 : l , v / V ) 中 ,再取 Z m L ,稀释至 25 m L , 以
二氧六环水 ( 1 : 1 , V / v )作参比 ,在岛津 3 65 U v 分光光度计上作 U v 吸收曲线 。
1
.
1 1 I H
一
N M R
以乙酸化二氧六环木素为样品 , C D 1C 3 为溶剂 , T M S 为内标 。 样品管径 5 m m , 在 v ar i an 一 E -
T
一
80 A N M R 仪上测定 。
2 结果与讨论
.2 1 花生壳的成分
参照禾草类组成分析方法对花生壳的成分进行分析 ,结果如表 1 。
表 1 花生壳和其他植物的成分 (% )
T a b l e 1 C o n s t i t u e n t s of the P
心 a n u t s h u l l s a n d o t h e r P la n tS
种类
花生壳
麦草 ( a )
水杉 ( b )
针叶材 ( e )
阔口十材
灰分 水分 热 水 苯
一醇 l % N a o H 克拉松
抽提物 抽提物 溶液抽出物 木 素
综纤
维素
克氏
纤维素 戊聚糖
1 2
.
2 7
1 1
.
2 1
1
.
9 9
1 6 2 8
8
.
2 1 2
.
6 2
一 4 . 2 4
一 4 6 6
0 4
0 3
:
.
;;
3 3
.
5 5 6 6
.
3 6
2 0
.
0 0 7 3
.
3 1
3 1
.
3 7 7 7
.
3 0
2 8
.
7 9 6 9
.
0 0
2 4
.
1 4 7 8
.
0 0
35
.
33
40
.
40
47
.
60
15 2 7
2 4
.
3 2
9
.
0 6
1 0
.
0 1
2 1
.
3 5
.95.3
一07
nU只éQ甘心`n“Od0CJ,S
.…八jUJnùéO
注 : ( a) 麦草的成分为高邮 、兴化 、河北 、 邦城及南京市郊等地产的平均值 l[] (下同 ) ; ( b) 水
杉成分数据来源于文献 2 ; c( ) 针叶材 、阔叶材成分均为平均值 , 来源于文献 3。
由表 1 可知 ,花生壳热水抽 出物很少 , 木素较高 , 综纤维素和戊聚糖含量与针叶材接近 。
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1 9 9 4 年 总第 9 5期 刘启明等 :用花生壳全组份制木材胶粘剂— 花生壳化学组成的研究
2
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2花生壳综纤维素的组成
用气相色谱法分析构成综纤维素的主要单糖之间的比例 , 结果见表 2 。
表 2 花生壳和其他植物综纤维素的糖基组成
T a b l e 2 H a l o c e l lu lose
e o n s t i t u e n st o f t h e P e a n u t h u l is a n d o t h e r Pl a n st
种类 葡萄糖 木糖 半乳糖 甘露糖 阿拉伯糖 鼠李糖 己 糖 戊 糖葡 + 甘 + 半 + 鼠 木 + 阿
一了九j八U曰一hOn甘QM…,,一户nQU亡」,`d1,.1 7 71 . 2 414 . 5 0
1 9
.
7
::
0
.
7 2 7 7
.
5 4
6 3 1 7
8 2
.
0 0
8 4
.
2
O二,jn[nQàqù民é亡U甲…亡nCU,口J6 8 . 15 2 1 . 196 0 . 9 9 32 . 6 16 4 . 00 1 4 . 0 0
6 0
.
9 1 2
.
6
由表 2 可知 ,花 生壳综纤维素的组成以葡萄糖 、 木糖为主 , 与其他植物相比 , 葡萄糖 、 半乳
糖含量较高 ,而阿拉伯糖含量较低 。 己糖与戊糖比为 3 . 4 : 1 。
2
.
3 花生壳木素的结构特性
2
.
3
.
1 总糖和糖基 比
用花生壳二氧六环木素经硫酸水解后 , 将水解液糖醇乙酞化 ,再用气相色谱法测定其糖基
比 ,并用酚一硫酸法测总糖含量 , 结果见表 3 。
表 3 花生壳二氧六环木素和麦草 M w L 的总糖及糖基比
T a b l e 3 P ea n u t d i o x a n e l ig n i n a dn w h ea t MW L
s u m s u g a r a n d th e r a it o o f s u ga r res id u es
种类 总糖 % 糖 基 比 例葡萄糖 木糖 甘露糖 半乳糖 阿拉伯糖 鼠李糖 己糖 戊糖
花生壳木素
麦草 M w L
2 2
.
4 7
7 2 3 6
1 4
.
3 8
5
.
5 6
1 0
.
3 1
1
.
6 6
1 0 2 9
1 0 2 8
2
.
2 6 6 7
,
2 5 3 2
.
7 6
一 1 7 . 2 2 8 2 . 6 4
300.40.10
由表 3 可知花生壳木素中的多糖主要是葡萄糖 、 木糖和甘露糖 。 己糖与戊糖比为 2 . 1 : 1 。
这和麦草 M w L 的差别较大 。
2
.
3
.
2 官能团
木素分子中的官能团主要有轻基 、 梭基和甲氧基 。 用非水电导滴定法和改进的 z e ise l 法分
别对花生壳二氧六环木素的酚经基 、 梭基和 甲氧基进行测定 ,结果见表 4 。
2
.
3
.
3 木素芳核的 结构特征
用碱性硝基苯氧化法分析花生壳二氧六环木素 ,结果见表 5 。
表 4 官能团含量 ( % ) 表 5 木素结构单元的比例
aT b l
e 4 C on t
e n t o f fu n e t i o n a l g r o u P s T a b le 5 R a t i o of l i g in n s t r u c拟 r a l u城 tS
木素种类 甲氧基 酚轻基 梭基 木素种类 香草醛 ( V) 对轻基苯甲醛 ( H ) 紫丁香醛 ( s)
花生壳木素 ’ 13 . 58 2 . 5 2 . 69 花生壳木素 8 . 1 1 0 . 3
麦草 M W L 1 6 . 7 8 2 . 2 5 D . 1 3 8 麦草 MW L 5 . 6 1 1 . 7
水杉木素 1 4 . 5 6 4 . 6 4 0 . 0 7 5 桦木 MW L 2 0 1 . 5
杉木木素 1 5 . 2 7 5 . 9 8 0· 0 6 0 蔗渣 Mw L 1 0 . 5 2 . 1
由表 5可知 , 花生壳木素结构以愈疮木基 ( G )单元结构为主 ,同时含有较多的 H 单元 ,而 s
单元极少 ,这和麦草 、桦木 、 蔗渣 M w L 有明显差别 。
2
.
3
.
4 木素的分子量与介子量分布
用高效液相色谱法将 1 0一 ` c m , 1 0一 5 c m , 5 x 1 0 一 ` c m , 1 0一 6 c m 四根柱子串联 , 以乙酞化木素
为样 品 , 四氢吠喃为洗液 ,用 10 个聚苯乙烯标准样作校正曲线 , 测定结果见表 6 。
一 7 5 一
南 京 林 业 大 学 学 报 第8 1卷 第l 期
表6 木素分子量与分子量分布
a T b l
e6 Ma l
、
w tan da rn g e og f l in in
木素种类 分 子 量 分 子 量 分 布丽 w 丽。 厕 w/ 丽。 >Z X10 IZ 1 X0 刁一 10 心 10 )~ 10 3< 10 3
花生壳木素
麦草 MwL
桦木 MW L
6 3 30
8 8 5 4
9 8 1 1 1
9 8 15
29 5 3
7 2 2 3
3
.
7 7
6 8 5
2 3
.
8
4
.
6 0
145 3
37 3
8 0
.
89
8 7
.
5 0
4 1
.
9
1 127
1
.
1 1
0
.
7
尹
由表6 可知花生壳木素的分子量较麦草 、 桦木 MwL 都小 , 说明其聚合程度不高 ,对蒸煮
时溶出有利 , 另外从分子量分布来看花生壳木素的分子量主要集中分布于 1 0 , ~ 1 04 范围内 。
2
.
3
.
5 末素的波谱特性
( A ) u v 光谱
典型木素紫外吸收光谱在 2 0 5 n m 和 2 8 0 n m 附近有吸收峰 , 2 3 0 n m 附近和 3 10~ 3 5 0 n m
有弱吸收 。 花生壳二氧六环木素的 U V 光谱的吸收峰在 2 80 n m 处 ,属木素 G 单元的吸收峰 。
( B ) I R 光谱
花生壳二氧六环木素的 lR 光谱见图 1 。 3 2 0 0 c m 一 ’ 和 2 9 0 0 c m 一 `的吸收峰为经基和 甲基 、
亚甲基 、 次甲基的伸缩振动吸收 , 在 17 1 5 c m 一 `处 的吸收 归属于共扼醋基的吸收 。 16 0 、 1 5 0 0 、
1 4 2 0 c m
一 `附近的吸收峰为芳核的骨架振动吸收 。 1 1 2 0 c m 一 `和 1 0 3 0 c m 一 `处的吸收峰反映 了 G
单元 , 1 3 3 0 c m 一 ’ 处的吸收较弱 ,这是 S 单元的吸收 , 与碱性硝基苯氧化的结果相符 。
( e )
’ H 一N M R 谱
花生壳二氧六环木素的 ` H 一N M R 谱图见图 2 。
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` 如价 夕 扣川 1别川 1() 川 卿日
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图 l 花生壳二氧六环木素的 IR 谱图 图 2 花生壳二氧六环木素的 ’ H一 N M R 谱图
F i g
.
1 I R s P e e t r o g r am o f P e a n u t F ig
.
2
I
H
一
N M R s ep e t r o g r a m o f ep
a n u t
在 L n d w ig 区域中 , 7 . 2 5 p p m 附近的尖峰为 e D e 一3 , 7 . 0 p pm 附近 的肩峰属于 H 单 元 , 6 . 8
p p m 附近峰为 G 单元 , 6 . 6 P m 附近的峰是 s 单元 。 虽然 , 花生壳木素 G 单元的信号较强 ,而 s
单元的信号几乎没有 ,这和前面的结果相吻合 。
3 结 论
( l) 花生壳的主要成分是木素 、 纤维素和半纤维素 。 与其他植物比较 , 热水提出物含量少 ,
木素含量较高 。
(2 ) 花生壳综纤维素组成以葡萄糖 、 木糖为主 , 己糖与戊糖的含量之 比为 3 . 4 : 1 。 此外还
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19 9 4 年 总第 9 5期 刘启明等 : 用花生壳全组份制木材胶粘剂— 花生壳化学组成的研究
含有少量的 鼠李糖 。
(3 ) 花生壳木素为 G H S 型 ,其中以 G 、 H 单元为主 , s 单元含量极少 ,官能团中的甲氧基含
量较低 , 梭基含量很高 。 其多糖以葡萄糖 、 木糖 、 甘露糖为主 ,并有 2 . 26 %的鼠李糖 。 己糖与戊
糖的 比例为 2 . 1 : 1 。
( 4) 花生壳木素的平均分子量较小又较集中 , 主要分布于 1护 ~ 10` 范围内 。
用花生壳作原料代替部分苯酚制胶粘剂是可行的 。
参 考 文 献
周卫星 . 麦草半纤维素结构的研究〔学位论文〕. 南京林业大学 , 1 9 8 4
陆文达 . 水杉木材半纤维中各种高聚糖的分离和提纯 〔学位论文 ] . 南京林业大学 , 1 9 8 2
南京林业大学 . 木材化学 . 北京 :林业出版社 , 1 9 9 0
陆亚明 , 无性系速生杉木制浆性能的研究 [学位论文 ] . 南京林业大学 , 1 991
陈耀祖 . 有机分析 . 北京 : 高等教育出版社 , 1 9 8 3
S T U D I E S O N P R E P A R IN G 习VO O D A D H E S I V E S 丫V I T H 丫VH O L E
C O N S T IT U E N T S F R O M T H E P E A N U T H U L L S— S T U D I E S O NT H E C O N S T I T U E N T S O F T H E P E A N U T H U L L S
L i u Q im i n g X u e S o n g eF
n g H u im i n g
( C o l l
e g e o f w o o d S e ie n e e a n d T e e } L n ( , }` ) g , )
A b s t r a e t I n t h i s Pa P e r
,
C o n s t i t u e n t s o f t h e P
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e r e s y s t e m a t i c a ll y s t u d i e d f o r P r o v i n g a t h e o
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T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e
m a i n e o n s t it u e n t s o f Pe a n u t h u l l s a r e li g n in
, e e l l u l o s a n d h e m i c e l l u l o s e
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, a c c o m Pa n ie d b y t h e s m a l l a m o u n t o f r h a m m r s e
, a t a h e x
-
o s e : Pe n t o s e r a ti o 3
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4 : 1
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e t y Pe o f l i g n i n b e lo n g s t o G H S
,
w h il e 5 15 u n s ig n i f i e a n t
.
T h e m o le e u l e
w e ig h t o f li g n i n 15 q u i t e l o w r a n g i n g m a i n l y f r o m 1 0
3 t o 10刁 , f a v o u r a b l e t o th e P r e Pa r a t i o n o f a d h e -
S IV e S
-
K e y w o dr s eP
a n u t h u lis ; L ig n i n ; H e lo e e ll u l o s e ; H e m i e e l l u lo s e ; W 。以」 a d h e s i v e s
(责任编辑 叶 予 )