全 文 :中国农学通报 2010,26(22):350-354
Chinese Agricultural Science Bulletin
0 引言
近年来,随着石油、煤炭储量的下降以及价格的飞
速增长,各国对环境污染问题日益关注,纤维素这种价
廉的可再生资源的应用也愈来愈受到重视。目前,在
纺织、造纸、生物、化工、食品、医药、涂料、塑料、保健品
等领域中的应用十分广泛[1-4]。中国是世界花生生产大
国,年总产量达 1450万 t以上,占世界总产量的 42%,
每年约产生 450万 t花生壳。花生壳中含有大量的纤
维素、木质素、半纤维素等天然高分子物质[5-7]。目前,
花生壳除了少部分被用作饲料外,大部分被扔掉和烧
掉,造成资源的极大浪费和环境污染。如果能从花生
壳中提取出优质的纤维素应用于工业生产将会产生巨
大的经济效益和生态效益。目前,尽管人们对从花生
壳中提取纤维素工艺做了一定的研究,但主要集中于
膳食纤维的粗提取[8-12],对于花生壳纤维素如何脱除半
纤维素和木质素的研究较少。花生壳中纤维素和木质
素与半纤维素紧密地交织在一起,很难进行分离[7,13],
而半纤维素和木质素的存在又会破坏纤维素的加工性
能[14]。因此,如何在保持花生壳纤维素提取量的基础
上,尽量脱除半纤维素和木质素成为纤维素工业上一
个重要而紧迫的问题。笔者通过对花生壳纤维素提取
工艺进行探讨,确定了既能保持较大纤维素提取量,又
能较多脱去半纤维素和木质素的工艺条件,以提取出
优质的花生壳纤维素。
基金项目:河南省基础与前沿技术研究课题(102300410130)。
第一作者简介:李春光,男,1970年出生,副教授,博士,主要从事资源综合利用技术研究。通信地址:450015河南省郑州市大学中路2号郑州航空工
业管理学院科研处,Tel:0371-66002209,E-mail:lichunguang@zzia.edu.cn。
收稿日期:2010-07-29,修回日期:2010-09-06。
花生壳纤维素提取及半纤维素与木质素脱除工艺探讨
李春光,董令叶,吉洋洋,朱运峰,方姗姗
(郑州航空工业管理学院,郑州 450015)
摘 要:为了获取优质的纤维素,以花生壳为原料,通过对纤维素提取工艺的探讨,确定了既能保持纤维
素提取量,又可较多脱除半纤维素和木质素的工艺条件。试验结果表明,在NaOH溶液的质量分数为
4%、反应温度为55℃、反应时间为2 h条件下,半纤维素的脱除率为80.67%;在15 g/L NaClO2和31 mL/L
乙酸联合处理、处理温度 75℃条件下,木质素脱除率为 47.29%。提取出的花生壳纤维素含量可达 40%
以上。说明在此工艺条件下,能够提取出含半纤维素和木质素较少的优质纤维素。
关键词:花生壳;纤维素;半纤维素;木质素;提取;脱除
中图分类号:S19 文献标志码:A 论文编号:2010-2295
Study on Extraction of Cellulose and Removal of Hemicelluloses and Lignin from Peanut Hull
Li Chunguang, Dong Lingye, Ji Yangyang, Zhu Yunfeng, Fang Shanshan
(Zhengzhou Institute of Aeronautical Industry Management, Zhengzhou 450015)
Abstract: To get the high quality cellulose, by studying on the extraction technology of cellulose from peanut
hull, the author had determined the technique of more extraction contents of cellulose and bigger removal rate
of hemicellulose and lignin. The results showed that the removal rate of hemicellulose was 80.67% under the
conditions of NaOH concentration 4%, extracting temperature 50℃ , extracting time 2 h. The removal rate of
lignin was 47.29% under extracting mixed liquor include both 15 g/L NaClO2 and 31 mL/L acetic acid,
extracting temperature 70℃. The content of cellulose extraction was more than 40%. It illustrated that the high
quality cellulose with lower contents of hemicellulose and lignin was extracted under the above process
conditions.
Key words: peanut hull; cellulose; hemicellulose; lignin; extraction; removal
李春光等:花生壳纤维素提取及半纤维素与木质素脱除工艺探讨
1 材料与方法
1.1 材料与设备
花生壳,市售普通花生取壳;重铬酸钾等试剂均为
分析纯。
电子分析天平(精度 0.1 mg),上海精密科学仪器
有限公司;鼓风干燥箱,上海赛欧试验设备有限公司;
高速中药粉碎机,浙江武义屹立工具有限公司;HH-8
型数显恒温水浴锅,江苏金坛市新航仪器厂;pHS-25
数显pH计,上海雷磁创益仪表有限公司;TGL-16B离
心机,上海安亭科学仪器厂。
1.2 试验方法
1.2.1 花生壳的预处理 花生壳,去杂,蒸馏水洗净,自
然干燥,用高速中药粉碎机粉碎,95%乙醇和乙酸混合
液中浸渍2 h,去除黄色素[15],50℃烘干,过100目筛,储
存备用。
1.2.2 工艺流程 花生壳→清洗→干燥→粉碎→过筛→
95%乙醇和乙酸混合液浸渍→NaOH溶液处理→亚氯
酸钠和乙酸混合液联合处理→干燥→花生壳纤维素。
1.2.3 提取方法 称取预处理的花生壳粉末,加入 1%、
2%、3%、4%、5% NaOH溶液,在45、50、55、60℃下搅拌
1、1.5、2、2.5 h,以除去花生壳半纤维素,乙酸调节悬浮
液至中性,离心,蒸馏水润洗 3次,干燥。取干燥后的
粉末,加入 65 mL蒸馏水,加热 65、75、85℃,加入 16、
31、46 mL/L的乙酸和10、15、20 g/L NaClO2混合液,恒
温保持 60 min,以除去花生壳木质素,离心,沉淀用蒸
馏水润洗,再用丙酮润洗,干燥,得到花生壳纤维素。
1.3 测定方法
1.3.1 纤维素含量的测定方法 称取处理过的花生壳粉
末0.05~0.1 g,加入硝酸和乙酸混合液5 mL,在沸水中
煮25 min,定期搅拌,离心,倒去上清液,蒸馏水离心洗
涤 3次。加入 10 mL 0.5 N的重铬酸钾溶液和 8 mL浓
硫酸,搅匀,放入沸水中煮 10 min,定期搅拌,冷却,倒
入锥形瓶中,滴入 3滴试亚铁灵试剂,用 0.1 N的硫酸
亚铁铵溶液滴定。根据公式计算纤维素含量,平行测
定3组,求平均值。纤维素含量的计算公式如下:
x% = 0.675k ( )a - b /n
式中:k—硫酸亚铁铵的浓度,mol/L;a—空白滴
定所消耗硫酸亚铁铵的体积,mL;b—溶液所消耗硫酸
亚铁铵的体积,mL;n—所取花生壳的质量,g。
1.3.2 半纤维素脱除率的计算方法
(1)半纤维素含量的测定方法。称取处理过的花
生壳粉末 0.05~0.1 g,加入 15 mL 80%的硝酸钙溶液,
加热至沸腾,保持 5 min,离心,热水洗涤沉淀 3次,在
沉淀中加入10 mL 2 N的盐酸,搅匀,沸水浴中搅拌情
况下微沸45 min,离心,10 mL蒸馏水冲洗沉淀3次,合
并在离心液中,加入1滴酚酞,用2 N氢氧化钠溶液中
和至显橙红色,转入100 mL容量瓶,稀释到刻度,用干
燥滤纸过滤到干燥烧杯中,移液管吸取10 mL滤液,加
入 10 mL碱性铜试剂,在沸水中煮 15 min,冷却,加入
5 mL草酸 -硫酸混合液,加入 0.5 mL 0.5%淀粉,用
0.01 N硫代硫酸钠溶液滴定,根据半纤维素计算公式
得到半纤维素含量,平行测定3组,求平均值。生物质
中半纤维素的含量计算公式如下:
x =
0.9 × 100[ ]248 - ( )a - b ( )a - b
105 × n
× 100%
式中:a—空白滴定所消耗硫代硫酸钠的体积,
mL;b—溶液所消耗硫代硫酸钠的体积,mL;n—所取
花生壳的质量,g。
(2)半纤维素脱除率的计算。脱除率=(花生壳半
纤维素总含量-处理粉末中半纤维素含量)/花生壳半
纤维素总含量。
1.3.3 木质素脱除率的计算方法
(1)木质素含量的测定方法。称取处理过的花生
壳粉末 0.05~0.1 g,加入 10 mL 1%乙酸,摇动 5 min混
匀,离心,用 5 mL 1%乙酸洗沉淀,加丙酮 3~4 mL,在
摇荡的情况下浸泡 3 min,洗 3次,放热水中使沉淀充
分干燥,加入73%硫酸3 mL,用玻璃棒搅匀,挤压成均
匀的浆液,室温下放置1夜,加入10 mL蒸馏水,搅匀,
置沸水中5 min,冷却,加入0.5 mL 10%氯化钡溶液,搅
匀,离心,倒出上清液,10 mL蒸馏水冲洗沉淀2次,加
入 10 mL 0.5 N的重铬酸钾溶液和 8 mL浓硫酸,沸水
不时搅拌 15 min,冷却,倒入锥形瓶中,用少许蒸馏水
冲洗沉淀,滴入 3滴试亚铁灵试剂,用 0.1 N的硫酸亚
铁铵溶液滴定。根据木质素计算公式得到木质素含
量,平行测定3组,求平均值。生物质中木质素的含量
计算公式如下:
x =
0.433k ( )a - b
n
× 100%
式中:k—硫酸亚铁铵的浓度,mol/L;a—空白滴定
所消耗硫酸亚铁铵的体积,mL;b—溶液所消耗硫酸亚
铁铵的体积,mL;n—所取花生壳的质量,g。
(2)木质素脱除率的计算。脱除率=(花生壳木质
素总含量-处理粉末中木质素含量)/花生壳木质素
总含量。
2 结果与分析
2.1 花生壳纤维素提取与半纤维素脱除工艺条件
2.1.1 NaOH质量分数的影响 取预处理的花生壳粉末
3 g,分别加入 60 mL质量分数为 1%、2%、3%、4%、5%
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的NaOH溶液,50℃处理 2 h,测定纤维素含量和半纤
维素的脱除率。
如图1所示,NaOH质量分数对提取的花生壳纤维
素含量影响不大,但对半纤维素脱除率有较大影响。
当 NaOH质量分数为 1%时,纤维素含量最高,为
32.8%,而半纤维素的脱除率仅为72.33%;当NaOH质
量分数达到 4%时,半纤维素的脱除率最高,为
78.44%,此时提取的纤维素含量为 32.3%,与 1%时的
含量相差不大。因此,经综合考虑NaOH溶液质量分
数选用4%。
2.1.2 反应温度的影响 取预处理的花生壳粉末3 g,分
别加入 60 mL的 4%的NaOH溶液,分别在 45、50、55、
60℃温度下处理2 h,测定纤维素含量和半纤维素脱除
率。
如图2所示,当反应温度在50℃以下时,纤维素的
提取受到一定影响,含量较低,45℃和50℃的含量分别
为 36.56%和 36.23%,当反应温度升至 55℃时,纤维素
含量最高,达到39.52%,此时半纤维素脱除率也最高,
为 80.67%,但达到 60℃,又会影响纤维素和半纤维素
的交联结构,降低半纤维素的脱除率,其脱除率为
73.67%。因此,选取55℃作为反应温度。
2.1.3 反应时间的影响 取预处理的花生壳粉末3 g,分
别加入 60 mL的 4%的NaOH溶液,55℃分别处理 1.0、
1.5、2.0、2.5 h,测定纤维素的含量和半纤维素脱除率。
如图 3所示,随着反应时间的延长,在碱的作用
下,可能使纤维素受到一定程度的降解,提取的纤维素
含量逐渐降低。在反应时间为2 h时,半纤维素脱除率
最高,脱除率达80%,并且纤维素的含量降低不多,接
近40%。因此,考虑选取2 h作为反应时间。
2.2 花生壳纤维素提取与木质素脱除工艺条件
2.2.1 NaClO2浓度的影响 取上述处理过的花生壳粉
末5 g,加65 mL蒸馏水,加热至75℃,分别加入10、15、
20 g/L NaClO2溶液,恒温保持60 min,测定纤维素含量
20
25
30
35
40
45
50
0.01 0.02 0.03 0.04 0.05NaOH质量分数
纤
维
素
含
量
/%
60
65
70
75
80
85
90
半
纤
维
素
脱
除
率
/%
纤维素 半纤维素
图1 NaOH质量分数对花生壳纤维素提取及
半纤维素脱除的影响
20
25
30
35
40
45
50
45 50 55 60
反应温度/℃
纤
维
素
含
量
/%
60
65
70
75
80
85
90
半
纤
维
素
脱
除
率
/%
纤维素 半纤维素
图2 反应温度对花生壳纤维素提取及
半纤维素脱除的影响
20
25
30
35
40
45
50
1 1.5 2 2.5
反应时间/h
纤
维
素
含
量
/%
60
65
70
75
80
85
90
半
纤
维
素
脱
除
率
/%
纤维素 半纤维素
图3 反应时间对花生壳纤维素提取及
半纤维素脱除的影响
20
25
30
35
40
45
50
10 15 20NaClO2浓度/(g/L)
纤
维
素
含
量
/%
20
25
30
35
40
45
50
木
质
素
脱
除
率
/%
纤维素 木质素
图4 NaClO2浓度对花生壳纤维素提取及
木质素脱除的影响
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李春光等:花生壳纤维素提取及半纤维素与木质素脱除工艺探讨
和木质素脱除率。
如图 4所示,NaClO2浓度对纤维素的含量影响不
大,3个浓度纤维素的含量分别为 39.72%、41.61%和
39.28%。但随着NaClO2的浓度提高,木质素的脱除率
升高,当NaClO2浓度为 15 g/L时,木质素的脱除率最
高,为 39.35%,达到 20 g/L时可能破坏纤维素和木质
素的交联结构,又使木质素的脱除率降低,为
34.39%。综合考虑选取 15 g/L作为亚氯酸钠处理浓
度。
2.2.2 处理温度的影响 取上述处理过的花生壳粉末
5 g,加 65 mL蒸馏水,分别加热至 65、75、85℃,加入
15 g/L NaClO2,恒温保持60 min,测定纤维素含量和木
质素脱除率。
如图5所示,处理温度对纤维素提取量影响不大,
3种温度条件下纤维素含量都在 40%左右,而反应温
度为75℃时,木质素脱除率最高,为39.35%。因此,选
用75℃为反应温度。
2.2.3 乙酸浓度的影响 取上述处理过的花生壳粉末
5 g,加65 mL蒸馏水,加热至75℃,加入15 g/L NaClO2
和浓度分别为 16、31、46 mL/L的乙酸,恒温保持
60 min,测定纤维素含量和木质素的脱除率。
如图 6所示,NaClO2和乙酸联合处理要比单独
NaClO2处理效果要好,纤维素含量有所提高,均在
40%以上,木质素的脱除也较好,均在38%以上。其中
以 15 g/L NaClO2和 31 mL/L乙酸联合处理效果最好,
此时提取的纤维素含量接近 45%,木质素脱除率接近
48%。因此,选取 15 g/L NaClO2和 31 mL/L乙酸联合
处理。
20
25
30
35
40
45
50
65 75 85
反应温度/℃
纤
维
素
含
量
/%
20
25
30
35
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木
质
素
脱
除
率
/%
纤维素 半纤维素
20
25
30
35
40
45
50
16 31 46
乙酸浓度/(mL/L)
纤
维
素
含
量
/%
20
25
30
35
40
45
50
木
质
素
脱
除
率
/%
纤维素
木质素
图5 处理温度对花生壳纤维素提取和
木质素脱除的影响
图6 乙酸浓度对花生壳纤维素提取及
木质素脱除的影响
3 结论与讨论
以中国大宗农业废弃物之一花生壳为原料,通过
对纤维素提取工艺中脱除半纤维素和木质素2个阶段
的探讨,确定了既能保持纤维素提取量,又可较多脱除
半纤维素和木质素的工艺条件,为工业化提取优质花
生壳纤维素提供理论依据,具有巨大的经济效益和生
态效益。
尽管于丽娜等人对提取花生壳纤维素工艺做了一
定的研究,但主要集中于膳食纤维的粗提取,对于花生
壳纤维素如何脱除半纤维素和木质素的研究却较少。
笔者不但对花生壳纤维素提取含量进行了测定,还对
半纤维素和木质素的脱除率也进行了探讨,综合考虑
得出了纤维素提取和半纤维素与木质素脱除的工艺条
件。纤维素的提取与半纤维素脱除的工艺条件为:质
量分数为 4%的NaOH溶液,反应温度 55℃,反应时间
2 h;纤维素的提取与木质素脱除的工艺条件为:15 g/L
NaClO2和 31 mL/L乙酸联合处理,处理温度 75℃。在
此工艺条件下,提取的花生壳纤维素含量可达 40%以
上。但此含量虽然比范鹏程等人测定的花生壳中纤维
素的含量17%提高了2倍以上,但还是较低,因此还需
要进一步探讨花生壳纤维素的提取工艺及相应的测定
方法,以期获得更高的纤维素含量。
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