全 文 ：第 4 0卷 第 3期
2 9吕2年 8月
化 学 学 报
A C T A r l只 T林工C人 肛N IC人
V 心1. 4 0, N匕 . 3
M a .r
,
1 9如
垂 盆 草 化 学 成分 的研 究
VI
. 垂盆草贰及异垂盆草贰的结构
生·任徐方圣鼎` 严修珠“ 李静芳 范芝芸 徐小异
(中国科学院上海药物研究所 )
从景天科植物垂盆草中分得 一 新的氰贰类化合物垂盆草试, 临床试验证胡为垂盆草中降
低血清谷丙转氨酶的有效成份 . 垂盆草俄遇稀碱即能定量地转变成异垂盆草俄 , 临床试验无
生理活性 . 两者结构经光谱树定及化学降解证明分别为 1 及 气
产
垂盆草渭碗玩仍 匆: ~ 云
侧兑刃冷
uB
o g e) 为景天科多年生草本植物 , 在我国分布甚广 , 全
草入药 , 味甘淡 , 性凉 , 微酸 , 具有清热解毒 , 消肿排脓等功效 , 浙江民间用来治疗肝炎 . 其
水煎液临床试验山 表明对降低血清谷丙转氨酶有较好的效果 . aM r ot n 等山 曾分得两种
具有毗陡环结构的液体生物碱 , 但未报道具有生理作用的物质 . 我们对垂盆草中所含的
成份进行了研究 , 曾分得 户谷街醇 , 甘露醇 , 亮氨酸 , 天 门冬氨酸 , 天 门冬酞胺 , 撷氨酸 ,
, 丙氨酸 , 酪氨酸以及数种三菇及黄酮类等化合物 , 并与龙华医院 、 半淞园地段医院协作
进行了初步临床观察 , 结果发现对降低血清谷丙转氨酶的有效成份不是上述化合物 , 而是
另一种水溶性物质 ` 为此 , 我们进一步用活性炭吸附法及硅胶柱层析法进行分离纯化 , 得
无色透明胶状物垂盆草贰 ( sa mr e n七os 恤 ) . 经质反应开放序贯试验法临床观察 , 证实垂盆
草贰即为垂盆草中降低血清谷丙转氨酶的有效成份s1[ , 其临床有效剂量为每日 10 毫克 .
前已简报 [’J 它的结构 , 本文详细报道实验结果 .
垂盆草贰为无色透明胶状物 , 10 o0 C 以上受热分解 , 易溶于水 , 未能从有机溶剂结晶 ,
味苦 . 与 -a 蔡酚呈阳性反应 , 不能还原费林氏溶液 , 用酸水解后则具有还原性 . 遇碱不
稳定 , 在稀苛性碱溶液中 , 室温放置即能定量地转变成结晶性化合物 异垂盆草贰 “ 别卜
sa lrn en 七朋i n )
, 临床试验无生理活性 .
垂盆草贰经元素分析及质谱测定 , 分子式为 q 生H 1 7氏N, 质谱 : M+ 。 加盯 6 (M+ + 1),
2 57 (M
一瓦 0) . 紫外光谱 (甲醉 ): 21 2毫微米 (瑰 。 4 · 0 2 ) , 表明分子内存有共扼双键 .
常温把黑接触氢化 , 吸收 1 分子氢 . 红外光谱 (液膜 ) : 3义 0~ 32 40 (握基 ) , 2 肠摊肪族
“ , 月不饱和精 ) , 1 640 (双键 ) , 1 1 几 1 0 8 5 , 1 05 (氧桥 )厘米以 . 生H 核磁共振谱 占值 (氛
代毗吮 ) : 3 · 8 0~ 4 · 2 0 ( 7H , m , 3 x 一O C H ,一及葡萄糖基 C 。 ,一只 ) , 4 · 2 8 ~ 4 · 4 0 ( 1且 , d ,
J ~ 12 且z , 葡萄糖基 月一C l,一H ) , 4 . 48 ~ 4 . 76 (3 H , m , 葡萄糖基 C ,一狂 , Oa ,一H , .C一
H )
,
6
.
2 0~ 7
.
4 0 [ SH
,
b
,
S O H
,
(加重水交换后此峰消失 ) ] , 和 6 · 7 ( 1瓦 句 J 一母压 , 烯
质子 ) .
1 98 0 年 1 1月 1 7 日收到 .
. 通讯联系人 . 刘加森 , 黄梅芬同志参加部分探索工乍
. 上海市药材公司中药研究室 。
化 学 学 报 的 卷
垂盆草贰用苦杳仁酶水解可获得 月一介葡萄糖 , 定量测定为 1 分子 . 贰元部分未得
单体 . 上述结果表明垂盆草贰为一含 a , 召不饱和氰基的庄刀- 葡萄糖 贰 . 为 了 阐 明 贰
元的结构 , 将垂盆草贰用醋酚一硫酸进行 Z毓依 制得五 乙酸垂盆草丈 元素分 析 及 质
谱测定 , 分子式为 仇 I H , 7 01 : N , 质谱 : M + 。 / : 48 5 . I H 核 磁共 振 谱 占值 (C 1C 4 ) : 1 . 91 ,
1
·
96
,
2
.
01
,
2
.
07 ( 15 H
, 低 比例 为 1份 : :1 1 , 6 e泣 aC O一 .) 3 . 70 l( H , m , 葡 萄糖基
仇 ,一H ) , 4 . 13 ( ZH , d , J 一 5 H z , 葡萄糖基氏一一 ZH ) , 4 . 48 口H , d , J ~ 7 H : , 贰元部分
一习 ( C哟 C H ,仆刁 , 4 . 6 0 (2 H , s , 贰元部分 一 0卜 - C H :一 ) , 4 . 57 (l R , 与前峰重迭 , 葡萄
糖基 月刁1,一 E ) , 4 . 96 ( 3H , m , J 一 S H气 葡萄糖基仇 , , 3 、 ` , 的 竖 键 只 ) 和 6 . 54 (1 且 , 七,
J 一 7 H z , 烯质子 ) . 双照射去偶测定时 , 当照射 a 3 . 7 时 , 则 各 4 . 13 成单峰 , 同时 占 4 , 96
的多峰简化; 反之 , 当照射 占 4 . 13 时 , a 3 。 7 成双峰 , 表明两者相应为嘴 残尹竖键 质子 与
残 ,一ZE 一 的信号 . 而照射烯质子 占6 . 54 时 , 吞4 . 48 的双峰成单峰 , 反之 , 当照射占4 . 48
时 , 占 6 .熨 成单峰 , 表明两者互为邻位 , 构成 A父 , 系统 . 若用氛代甲苯为溶剂时 , 则烯质
子向高场移动臼 + 0 . 6 3 ) , 较葡萄糖基一0一C马一的移动臼 + 0 .扔 )为大 , 提示与氰基成
反式 , 此现象同文献报道相符合〔幻 .
五 乙酞垂盆草贰在甲醇中用甲醇钡 B[ a( O CH 3)习室温放置片刻 , 即可脱 乙酞基回复
到垂盆草贰 .
垂盆草贰的 妞C 核磁共振谱 占值 (水) : 103 . 0伍苦 , 葡萄糖基 认 ,一功 , 7 7 . 2 (d , , 葡萄糖
基 C 3 , ) , 77 . 0 ( d , , 葡萄糖基 氏 , ) , 7 4 . 3 (护 , 葡萄糖基仇 , ) , 7 0 . 8 ( d . , 葡萄糖基 C , , ) , 6 2 , 0
。 , , 葡萄糖基 6G , ) 及贰元部份 6 3 . 0介公 , 一Q - CH一 ) , 生4 5 . 0 (毋 , C H一 C ) , 1 1 7 . 连(扩 ,
C H
=刃 ) , 68 . 4 (t’ , 一 C凡O H ) , 1炸 . 7夕 , 一CN) .
根据以上结果和五乙酞垂盆草贰单晶的 X 射线衍射分析〔61 可推断垂盆草贰的 立体
结构应为 2 一氰基一-4 介庄D 一葡萄糖贰反丁烯一 2 一醇 ( 1) .
为了证明上述推断 , 我们将 1 用镍催化进行加温加压氢化 , 除还原双键外 , 使氰基亦
还原成伯胺 。 产物不经结晶 , 直接与 2 , 4一二硝基氟苯 (D N F B )作用 , 制成结晶化合物 乳
经元素分析及质谱测定 , 分子式为 伪 ,瓦 。认NI 3 , 质谱 : M 十。 / : 447 . I H 核磁共振谱 占值
(C D
3o D )
: 1
·
7 8
(
ZH
夕
m
, 一 o 0 H· 0瓦C H<)
, 2
·
2 、 ` H , m ,一 o二 CH ( c H · O H )C、 N二 ,
4
.
29 ( I H
,
d
,
J 一 6 H z , 葡萄糖基 q ,一H ) , 及 2 , 4 一二硝基苯环上的三个芳香质子 : 7 . 23
( I H
,
d
,
J = g H z )
,
8
.
2 8 ( I H
, 人 J = g H : )和 8 . 8 9 ( I H , s ) , 用双照射测定表明 占3 . 58
/
_
\ _ 、
( Z H
,
d
,
J 一 5 H z , / C H O万: O H )与占2 . 2 0 , 占3 . 7 2 (Z H , 七, J 一 S H z , 一O一 OH : 一 o场一 )、 - 一 / / - , 、 , , , - .
与 占1 . 7 8 彼此互为邻位 . 其余质子在 占3’ . 50 ~ 4 . 20 范围相互重迭 , 并部份被溶剂峰所掩
怪 为偏共振去偶谱上的多重度。
3 期 垂盆草化学成分的研究 I V
盖 . 化合物 2
蜘 ~
, 食 ~ .
矛
用 1 2多盐酸加热水解可得葡萄搪和化合物 .8 8 经元素分析 及质谱测定 , 分子 式 为
C
l
lH
: 。 0 6N a , 质谱 : M +。 / : 2 8 5 . I H 核 磁共 振谱 6 值 (含 C D sO D 的 C D C l s ) : 1 . 6 8 (Z H ,
二 , 一C H ·、 , 2 · ` o (` H
,
m
,
)
C
-H )
,
3
· ” o小H , d , J 一 6 H · , 夕o H一C H , O H ),
3
.
70 归H , 七, J ~ 6 H 2 , 一 0马 CH , OH ) , 双照射测定 , 照射 占 1 . 68 , 可使 8 3 . 70 成为单
峰 ; 照射 占2 . 1 .0 可使 占3 .印 成为单峰 , 表明两者为邻位关系 . 另外 , 2, -4 二 硝基苯基
上三个芳香质子 的 化 学位移是 8 7 . 0 8 ( I H , d, J ~ g H )z , 6 8 . 2 8 ( 1玩 d , J ~ g H )z 和
占 9 . 10 (1 H , 的 . 我们通过氰 乙酸 乙酷与氯 乙酸 乙酷在 乙醇钠存在下缩合得化 合物石, 肠
以镍催化高压氢化还原后再经硼氢化钠还原 , 然后与 D N F B 化合得 2一 ( 2’ , 4, 一二硝基苯
胺基次甲基 )丁二醇 1[ , 幻 , 从而证实了化合物 3 的结构 .
C H ,以刀场 eH
1 十
C N
C H刃仪肠氏
I伍
C H刃O( 犯 , H`三经经丝九 振~ 尹`品
.
iN
- 一一一`知
[周
OH , 0 O 0 C 2氏
l
C H 0 0 0 二H`
l
C H
,N H
Z
C H
, C H
,
O H竺竺` 益oH仍 卫竺旦
}
矛丫。 ’ 「 严~0尹一气奋卜下H OH , e C HCH娜
C玩 N H 。
以上结果亦进 一 步 证 明 了垂盆草贰的化学结构为 1 , 它为 一种新 的氰 贰类 化合
物 .
异垂盆草贰为柱状结晶 , 易溶于水 , 难溶于有机溶剂 . 对酸稳定 , 但遇碱加热可分
解 . 对费林氏溶液无还原性 , 与苦杏仁酶亦无作用 . 经元素分析及质谱测定 , 分子式为
cl
l H二认 .N 质谱: M十饥八 2 76 , 无紫外吸收 . 红外光谱派 B )r : 3拐0 , 32 70 (经基 ) , 2 30
(脂肪族腊 )厘米一 1 无双键峰 . 与垂盆草贰的恤 核磁共振谱 (氛 代 毗健 ) 比较 , 其烯质
子峰 消失 , 而 出现 8 3 . 20 (1 H , m , ~ O一C H一 c H (O N) c H刃 H ) 和 占3 . 48 〔I H , m ,
一0 一OH一 OH (O N) C场OH] . 糖部份用各种酶及酸不能水解 , 而用碱水解仅可检出痕
量葡萄搪 , 推测可能垂盆草贰由于氰基与活性碳一碳双键相连 , 使双键极性增强 , 因此在稀
碱条件下 , 可在分子内进行 M i o h a e l 的亲核加成反应 〔7 1 , 异构化生成一新的环状化合物异
垂盆草贰 (钧 .
化 学 学 报 40卷
OH -
异垂盆草贰的 注 3 C核磁共振谱 占值 (水 ) :葡萄糖部份 9 8 . 2 ( d ., C , ,一月) , 8() . 0 (d . , C: , ) ,
75
.
8 ( d
` , 认小, 7 3 . 5 ( d气 认 ,) , 71 . 0 ( d ` , C` , ) , 61 . 7 。 . , C 6 , ) ; 环 氧 部 份 72 . 0 。 . ,
一 CH :一O一 ) , 6 9 . 3 (七铃 , 一 CH : O H ) , 6 0 . 1 ( d , , 一O一CH一 ) , 3 7 . 1 ( d 井 , 一C H一) , 1 2 0 . 0
(s’ , 一 CN) . 这些表明与上述所推断的结构相符 .
我们进一步将异垂盆草贰用醋醉一硫酸进行 乙酸化 , 制得四 乙酞异垂盆草贰 , 经元素
分析及高分辨质谱测 定 , 分 子式 为 q g场 。Ol l N , 质谱 : M 十。 / : 443 . 14 31 , (计算值为
4 4 3
.
1 4 2 8 )
. 立H 核磁 共 振 谱 占值 (C D C 13 ) : 2 . 0 6 , 2 . 0 9 , 2 . 1 3 (1 2 H , 七, 比 例 为 1 : 2 : 1 ,
4C H刃 ( ) - ) , 3 . 0 5 ( I H , m , N C ` es C E 一一 C H刃H ) , 3 . 3 9 ( I H , 七, J ~ g H : , 糖部份 C , ,一H ) ,
3
.
8 9 ( 3H
,
m
,
C
。 ,一H , C 。户一 Z H ) , 4 . 0 8 ( ZH , d , J 一 6 H z , N C一O H一C H : O H ) , 4 . 2 0
( 3 H
,
m
, 一 O一C H一CH一O一 ) , 4 . 4 7 ( I H , d , J ~ 7 H z , 搪部 份 C : ,一H ) , 5 . 1 7 ( ZH -
m
, 糖部份 aC 厂一H ; q 一H ) . 双照射去偶测定 , 照射 8 6 . 17 , 可使 占 3 . 89 及 a 3 . 39 去偶 ;
反之 , 照射 a 3 . 89 , 仅使 a 5 . 17 去偶 , 不影响 占 3 . 39 . 而照射 a 3 . 39 可使 弱 . 17 去偶 ; 照
射 占4 . 20 可使 占 3 . 05 去偶 , 而对其余峰形无影响 . 以上结果符合结构式 . 的四 乙酸化合
物 , 同时也进一步证实了异垂盆草贰的结构 .
实 验
熔点未校正 , 红外光谱用 U n iao m S P吐QO 型仪 , 核磁共振谱用 J E O L于 S一10 0 型仪 ,
” C 核磁共振谱用 V ar ia n X L 一10 型 , 质谱用 M A T 一1 2 型和 M A T se 7 3 1 型仪测 定 . 薄
层层析吸附剂为层析用硅胶 (上海市五四农场化学试剂厂 , 30 0 目) , 展开剂为氯仿一甲醇
s(
: 3 V / V )
, 显色剂为 加沁 硫酸水液 , 喷雾后于 10 ℃ 加热 5 分钟 .
垂盆草试的提取
于 1 9花 年 9 ~ 1 0 月间采自江苏吴县东山产的全草 , o ℃ 干燥后磨成粗粉 . 称取 1 0
掩 , 用 9 5界 乙醇热回流提取三次 , 每次 2 小时 . 醇提取液合并 , 减压浓缩除去 乙醇 , 残渣
加水磨溶 , 过滤 , 滤液用氯仿提取三次 , 水层减压浓缩至 6的 m l 左右 , 以每分钟 3 . 5 m l 的
流速通过层析用颗粒状活性炭柱 (6 . 8 x l 肠 o m ) , 然后先用约 51 蒸馏水洗 涤 , 继用 70 外
讲 为偏共振去偶谱上的多重度 。
3 期 垂盆草化学成分的研究 I V .
乙醇洗赚 . 收集醇洗脱液 2 1 1, 减压浓缩 , 得 86 9 搪浆状残渣 . 取 4 3 9 残渣 , 用 甲醇溶解 ,
加约 80 9 硅胶拌和 , 低沮干燥后加入硅胶柱 ( 4脚 已 s x 盯 。叫 , 中先用 4 1水饱和过的乙
酸乙醋洗涤 , 再用 乙酸乙确一甲醉 ( 8 : IV / V )洗涤 , 分部收集 . 经硅胶薄层层析检查 , 将含
有垂盆草贰的流份合并 , 约 1 , 6 1 , 浓缩后得 n · 5 9 . 按上法进行两次硅胶柱层析 , 以乙酸
乙醋一丙酮 ( 3 : Z F / F )为洗脱液 , 分部收集 , 合并垂盆草贰的流份 , 浓缩后得 6 · 5 9糖浆状
_残渣 . 此残渣再经硅胶柱层析纯化 , 用氯仿一甲醇伍:劝洗脱 . 合并纯垂盆草贰流份 , 减压
浓缩 , 得 .4 7 9 透明无色胜状物 , 乙得率约 0 · 1拓 , 协〕智一 17 · o4 o( · 0 · 62 , H , 。 ) . 硅胶薄层
层析检查皇一斑点 .
〔分析〕 q 刃。认N ·月刃 计算值 : 几 盯 . 4 ; H , 6 · 48 ; N , 4 . 7 8 , 实测值 : o, 好 ` 16 ;
H
,
6
.
29
; 攻, 4 . 8 0 .
垂盆草俄的一乙欧化与脱乙醉基
取 1 9 垂盆草贰 , 加 10 m l 醋醉和两滴浓硫酸, 搅拌 , 此时样品逐渐溶解并伴有发热 ,
继续搅拌 1 . 5 小时后移置水浴上再加热 2 小时 , 倒入冰水中即析出油状物 , 放置数小时
后倾去水液 . 油状物溶于氯仿 , 用水洗涤两次 , 叙仿层用无水硫酸钠干燥 , 浓缩除去抓仿 .
残留物甩约 20 m l 苯溶解 , 加 1 . 8 9 碳酸氢钠 , 于水浴回流 ` 3 小时 , 过滤 , 滤液减压浓缩 ,
残渣加无水乙醇热瘩 , 放置即析出针状结晶, 重 0 ·昨 g , 硅胶薄层层析检查为一个斑点 (展
开剂为 9 . 5 : 0 . 5 苯一甲醇) , 用含 甲醇的乙醇液重绪晶得 .0 78 9 ; 熔点 : 7 9 ~ 80 ℃ , 比旋为
零 . , -
〔分析〕、 伪 IH二q , N 计算值 : 0 , 熨 ·弱 ; H , 石·盯 ; N , 2 · 86 . 实测值 : O , ’ 赴 · 82 ;
H
,
6
.
59 ; 瓦 3 . 0 4 .
质谱 : M +。 / , 48 5, 4 3( M + 一 C 0 0 H , ) , 4 2 6 (M + 一 0 0 0 0 H : ) , 4 1 2 (M + 一 C H刃 OO O H a ) ,
34 7 (一O一四 乙酸葡萄糖基 ) , 331 (四乙酞葡萄搪基 ) .
取 0 . 2 9 五 乙酞垂盆草贰 , 加 8 扭 1 甲醇溶解 , 再加四滴甲醇钡 (0 . 38 9 无水 孙O 溶
于 1 0 m l 甲醉 ) , 率温放置 30 分钟 , 薄层层析检查表明已脱去 乙酞基转为垂盆草贰 . 然后
厚应液中通 0 0, 5分钟 , 用稀硫酸 (甲醉液 )调节 p H S一“ , 过滤 · 谁液抽干 , 进行硅胶
(1 20
、
g) 柱层析 , 用氯仿一甲醇 ( 8 : 3) 洗脱 . 收集垂盆草贰流份 , 浓缩后得产物 , 其薄层层
析比移值、 红外光谱和核磁共振谱均与 i 一致 .
攀盆雄俄的每化
: 取 o · 8 9 5外 把黑 , 加 1 5 m l 甲醇 , 通氢活化饱和 , 加含有 1 9 垂盆草贰的甲醇液 , 然
后氢化 , 共吸收级 7 6 . 5 m l , 相当于 1 分子氢 (理论值 : 即 m l) . 产物用各种溶剂未能给晶 ,
经硅胶柱层析纯终 (珠脱剂为5 , 1 CH ola 刁 H a o H ) , 薄层层析检查为一个斑点 , 核磁共振谱测定垂盆草贰的烯质子峰消失 .
垂盆草试的水解
1
. 酸水解 取 1 . 1 9 垂盆草贰 , 加 1 5血 2多 硫酸 , 封管 1 0护 C 加热 4 小时 . 剖开
封管 , 加一倍水稀释 , 用碳酸钡中和 , 过滤 . 滤液通过 Z o r ol 诗 e G O( H 型 )柱 ( 2 . 5 x l如m) ,
用水洗 , 收集箱部份 , 薄层层析检查 ( .E 协磁 硅胶 G, 用今 o2 万 乙酸钠调树撇` 展开剂 A为 6 · 5 , 2 ·争: 1 乙酸:改酚尹异丙醉一水 , B 为 5 : 3 : 2 正丁醇一乙酚水 ; 显色荆为对甲氧
蓦苹甲酶 10 0 加热 5 分钟 ) , 结果其比移值以及显色反应均与葡萄糖完全一致 . 进一步
n78化 学 学 报 4 0卷
经硅胶柱层析 ( 75 9, 10 0 ~ 2 0 目, 2 . 5 只 2 7 o m ), 用异丙醇一水一 乙酸 乙醋 (2 . 5: 1 : 6 . 5) 洗
脱 , 分部收集 , 每份 玉0 0 ml
. 第 4 ~ 5 流分合并浓缩 , 加 乙醇溶解后放置 , 析出庄介葡萄
糖结晶 , 熔点 : 146 ~ 1盯℃ , 间斧+ 打 . 2和 . 0 . 59 , H , O ) . 与已知样品混合熔点不下降 ,
红外光谱亦一致 , 元素分析结果与葡萄糖相符 .
制备成脉 , 熔点为 2 05 叼 ; 五乙酞衍生物 , 熔点为 1 o3 C , 与五 乙酞葡萄糖相符 .
2
. 酶水解 取 0 . 5 3 9 垂盆草贰 , 加 7 ml 水溶解 , 再加新鲜制备的 0 . 1 9 苦杏仁
酶 , 于室温放置 21 小时 , 抽干 , 与 2 9 硅胶拌和后加入硅胶柱中 (30 9 , 10 、 2 0 目 ) , 用异
丙醇一乙酸 乙醋一水 (1 . 2 5 : 3 . 2 5 : 0 . 5 )洗脱 , 分部收集 , 每份 4 0 m l , 第 4 ~ 5 部份合并浓缩 ,
用甲醇一乙醇混合溶剂结晶 , 得 月一刀-葡萄糖 , 熔点 146 、 1 470 0 .
化合物 2 的制备
取 3 . 8 9 垂盆草贰 , 加 25 0 m l 甲醇溶解 , 然后加 3 g aR n ey 镍 , 于高压釜中 , 在 13 0
坛o/ m , 压力下 , 7 0℃ 加温氢化 5 小时 . 过滤 , 滤液减压按缩 , 取 1 9 残渣留作酶解 , 其余
部份进行硅胶柱层析 , 用 8 : 3 氯仿一甲醇洗脱 , 分部收集 , 薄层层析检查 , 将仅呈现一个斑
点的流份合并 , 浓缩后得 0 · 7 1 9 . 然后榕于 5 m l 水 , 加 1 0 m l 含 2 , 奋二硝基氟苯 0 . 7 5
nI l 的乙醇掖 , 振摇 , 放置两天 . 减压去 乙醇后 , 用 乙醚洗涤 , 除去大部分 2 , -4 二硝基氟
苯 , 不溶物进行硅胶 (印 g )柱层析 , 用 5 : 1 氯仿一甲醇洗脱 , 分部收集 , 每份 50 m l . 将第
6 ~ 8 流分合并 , 浓缩 , 用 乙醇溶解 , 滴加少许石油醚 , 放置即析出黄色结晶 , 重结晶后熔点
为 1 5 1 ~ 1 5 2 0 C .
[分析」 C : 7 H : 。 0 l l N 3 计算值 : C , 4 5 . 4 1 ; H , 5 . 3 6 ; N , 9 . 39 . 实测值 : 0 , 4 5 . 5 2 ;
H
,
5
.
5 5 ; N
,
9
,
3 7
.
质谱 * / : : 4 7 (M 十 ) , 主要碎片 2 68 , 19 .6
化合物 3 的制备
1
.
90 m g 2
, 加 6 m l l2 多 盐酸 , 于水浴上加热 1 小时 , 放冷 , 用碳酸氢钠溶液中和 , 乙
醚提取 . 乙醚层用无水硫酸钠干娥 过滤 , 浓缩 . 残喳加少量乙醇溶解 , 加适量乙醚及石
油醚 , 放置析出黄色针状结晶 8 . 用无水 乙醇重结晶 , 熔点 : 1 37 ~ 1 3 o8 C (分解 ) . 水层纸
层析检出为葡萄糖 .
2
.
1 9 垂盆草贰 R a n ey 镍的加温加压还原产物 , 加 6 m l 水溶解 , 然后用醋酸掖调节
到 p H 5 . 6 , 加加 m g 苦杏仁酶 , 于 37 ℃ 放置 36 小时 , 加 巧 m l 含 O · 8 m l D N萝卫 乙醇液 ,
摇匀 , 再放置 3 6 小时 . 过滤 , 滤液抽干后进行硅胶柱层析 , 用氯仿一甲醇 (5 : 1 )洗脱 , 收集
黄色色带后的流分 , 浓缩后加 乙醇即析出 8 , 经无水乙醇重结晶 , 熔点 : 招7~ 1 3 o8 C .
〔分析〕 lC 、 H场氏N 3 计算值 : C , 46 . 31 ; H , 石. 30 ; N, 妞 . 7 3 . 实测值 : C, 46 . 60 ;
H
,
5
.
3 4 ; N
,
1 4
.
4 3
.
质谱 。 / : : 2 8 5 (M + ) , 主要碎片 2 6 7 , 2 5 4 , 1 9 6 .
异垂盆草试 (哪的制备
0
.
63 9 垂盆草贰 , 加 10 m l 0 . 0 25 N 氢氧化钠水液溶解 , 室温放置 5~ 6 小时 , 然后用
1 0多盐酸中和至 p H 7 , 抽干 , 加含甲醇的 乙醇溶解 , 放置后即析出异垂盆草贰 (’) . 用无
水 乙醇重结晶 , 得 0 .貂 g , 熔点 : 2 1 ~ 2 1 o2 C , 间补十 51 . 4 (o . 0 . 1 , H , O ) .
[分析〕 C: 、 H : : 0 7 N 计算值 : C , 4 8 . 0 0 ; H , 6 . 1 8 ; N , 6 . 0 9 . 实测值 : C , 盯 .昨 ;
3期 垂盆草化学成分的研究 工 V .
J _
川
育
知
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且 , 6 . 2 6 ; N, 6 . 1 8 .
若将垂盆草贰溶于水 , 通过阴离子交换树脂 (O H 型) , 亦可转化为异垂盆草贰 .
异垂盆草湘艺醉化 ,
0
·石 9 4 , 加 5 m l 醋醉和 1清键硫孩 , 搅拌半训嘴甄然庸于水浴上加热 1 小时肠 分 , 放
冷 , 倒入 3 0 m l 冰水中 , 放置 , 用氯仿提取两次 . 氯仿层用水洗 , 无水硫酸钠干燥 , 过滤 , 浓
缩 . 残留物加 1 2恤1苯溶解 , 再加 .0 9 9 碳酸氢钠回流 3 小时 . 过滤 , 浓 「缩 . 用甲醇一乙
醇混合溶剂结晶 , 析出的针状结晶用无水乙醇重结晶 , 得 0 . 39 9 , 熔点 : 125 ` 126 ℃ .
[分析 ] C i o H ,。 0 1: N 计算值 : 0 , 51 · 4 6 ; H , 5 . 6 2 ; N, 3 · 1 6 ; C o o玩 , 3 8 · 8 2 . 实
测值 : C , 5 1 . 4 ; 宜 , 5 . 8 4 ; N , 3 .肠 , o o d应8 , 38 . 79 .
化合物 6 的合成
将 10 9 金属钠加入 2加 m l 无水乙醇中 , 待溶解后在搅拌下滴加 40 m l氰乙酸 乙醋 ,
然后再滴加 50 m l 氯 乙酸 乙醋 , 反应伴有发热现象 , 加毕后继续搅拌并冷至室温 , 然后移
置水浴上加热 2 . 5 小时 , 室温放置过夜 . 过滤 , 滤液减压浓缩 , 加水 , 分出油层 . 水层用
苯提取一次 , 苯液与油层合并 , 水洗 , 无水硫酸钠干燥丈减压蒸去溶剂 , `分馏 , 收集 o ~
1 2 0℃ / 0 . 0 5 nI m 馏分 , 即得化合物 6 . 1直 核磁共振谱 占值 (OC 几) : 1 .盯 (6 H , m , 2 0瓦 ) ,
2
.
8 3 (Z H
,
d
,
J ~ 7 H z
, 一OH ,一) , 3 . 8 0 (I H , 七, J ~ S H z , 一C H一 ) , 4 . 1 6 (4 H , 血 , Z x
一 0 0玩一 ) .
化合物 a 的合成
7
.
3 9 化合物 6 , 加 甲醇溶解后加入 7 g R a en y 镍 , 在 幸10 魄 /om , 压力下常温氢化
7
.
5 小时 , 放置过夜 . 过滤 , 滤液减压浓缩 . 取 1 . 4 9 , 加甲醇溶解后逐渐加入 1 . 1 9 硼氢
化钠 , 待气泡停止后用稀硫酸甲醇液中和 , 放置 . 过滤 , 抽干 , 加入 10 ml 含 o . 3 7 m l
D N F B 的 乙醇液 , 室温放置 , 抽去溶剂 , 进行硅胶 (15 苗柱层析 , 先后用氯仿和 5 : 1 氯仿 -
甲醇相继洗脱 , 前段黄色色带为 2 , 夯二硝基氟苯 , 后段为产物 8 流分 , 浓缩 , 用无水乙醇
结晶 , 重结晶后熔点为 1 3 9 ~ 1 4 o0 C , 与天然所得 3 混合熔点不下降 , 薄层层析比移值及核
磁共振谱亦完全一致 .
[分析〕 0 : i H : 。o oNa 计算值 : C , 4 6 . 3 1 ; H , 5 . 3 0 ; N , 14 . 73 . 实测值 : 0 , 46 . 5 0 ;
H
,
5
.
53 ; N
,
1 4
.
5 0
.
参 考 文 献
上海中医研究所 , 中国科学院上海药物研究所 , 、 医学情况 交流 (7) , 2 7 (1 97 a) .
L
.
M a r i o n
,
M
.
C玩 P此 , 召叭 . J . 刀比己口 r ` 无 甲 )盯 , 2 1 5 ( 1 9 4 9 ) .
中国科学院上海药物研究所 , 半淞园地段医院 , 未发表 .
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W
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G
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H
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K 那 u比 , W . K u nz , “ Q叩翻初 万。刀招 石沽配 t如留 J P . 81 5 , N e w Y o kr, W i le y , 19 以·
, .曰一.J1.曰,J工,工23盛5魂ot了一.1L.r`口工L
23 0化 学 4 0卷
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