全 文 ：第 1 期
2016 年 1 月
高 分 子 学 报
ACTA POLYMERICA SINICA
No． 1
Jan．，2016
46
* 2015-05-28 收稿，2015-07-20 修稿;国家自然科学基金(基金号 51473032)和上海科委国际科技合作项目(项目号 13520720100)资助．
＊＊通讯联系人，E-mail:luxihua@ dhu． edu． cn
doi:10. 11777 / j． issn1000-3304. 2016． 15126
以聚脲为囊壁薄荷素油微胶囊的制备及表征*
张 姚1 赵 迪1 焦 鑫1 叶 凯1 鲁希华1，2＊＊ 邱 高2
(1 东华大学化学化工与生物工程学院 上海 201620)
(2 东华大学材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室 上海 201620)
摘 要 采用界面聚合法，以薄荷素油为芯材，以异佛尔酮二异氰酸酯为壁材单体，在催化剂四甲基乙二胺作
用下和水反应形成聚脲外壳，制备出了薄荷素油微胶囊． 通过扫描电镜、激光粒度分析仪、傅里叶红外光谱仪
及热重分析仪分别对香精微胶囊的表面形貌、粒径分布、单体反应情况和热稳定性进行了分析表征． 通过紫
外可见分光光度计对香精微胶囊包覆率进行了测定． 并分析了均质化速率和微胶囊平均粒径的关系以及不
同乳化剂种类和芯壁比条件下微胶囊的形貌特征． 结果表明，微胶囊平均粒径随均质化速率的增大而减小，
下降到 1 μm左右时趋于平稳，当乳化剂采用聚乙烯醇且芯壁比为 4∶ 1时，微胶囊形貌最佳，为规整球形． 最
终测得微胶囊芯材包覆率为 84. 09 wt%，粉末状微胶囊样品含油率为 72. 64 wt%，并且微胶囊芯材具有良好
的热稳定性．
关键词 聚脲，薄荷素油，微胶囊，异佛尔酮二异氰酸酯，四甲基乙二胺
近些年来，人们对加香产品的需求日益扩大，
因而香精在纺织、化妆品、食品饮料、烟草、洗涤用
品等诸多领域都得到了广泛的应用［1，2］. 对于加香
产品来说，香精的香气或香味是加香产品的灵魂，
然而香精中的大部分成分挥发性很强，对光、热、氧
敏感，易与其他组分反应． 这些缺点很容易导致香
型失真，为了解决这些问题，香精微胶囊应运而
生［1，2］． 香精微胶囊化的主要作用有以下几点:(1)
减少敏感性物质和外界环境的接触，从而防止香精
变质和损失;(2)防止香精中有效成分的挥发，减少
香味的损失;(3)缓释作用，使微胶囊所包覆的芯材
物可即刻释放，也可经过一定时间逐渐地释放出
来;(4)改善物质的物理性质，将液体香精香料变成
固体粉末，方便于应用［3，4］．
香精微胶囊优点众多，因此近些年来出现许
多关于香精微胶囊化研究的报道，传统的香精微
胶囊体系主要有明胶-阿拉伯树胶芳香微胶
囊［4 ～ 6］、蜜胺树脂芳香微胶囊［8，9］． 其中明胶-阿
拉伯树胶芳香微胶囊体系中大多会使用甲醛、戊
二醛等作为交联剂［4，6，7］，蜜胺树脂芳香微胶囊则
是以甲醛作为壁材反应单体［8 ～ 11］，体系中都会残
留少量甲醛等有毒物质，同时传统的聚脲微胶囊
中所使用的芳香族异氰酸酯会水解产生少量有毒
物质苯胺，大大限制了其应用．
本文采用界面聚合法，在香精微胶囊制备过
程中未使用任何交联剂，单体直接在水油两相界
面发生交联反应，形成三维网状结构形成微胶囊
壳层，避免了甲醛等有毒交联剂的残留问题． 本
文采用脂肪族异氰酸酯作为壁材单体，解决了传
统聚脲微胶囊体系中因芳香族异氰酸酯水解产生
有毒物质苯胺的问题． 在现有的聚脲微胶囊技术
中，大多是以胺类物质和异氰酸酯的反应产物作
为微胶囊壁材［12 ～ 15］，也出现了部分以异氰酸酯和
水反应形成微胶囊壁材的研究，但这部分研究大
多都采用了有机金属类催化剂(如二月桂酸二丁
基锡等)进行催化，催化剂毒性较大［16］． 本文则
以叔胺类催化剂取代了原始的有机金属类催化
剂，大大降低了毒性，成功制备出了更加环保的聚
脲外壳香精微胶囊．
1 实验部分
1. 1 试剂
薄荷素油(DPO) ，CP，安徽丰乐香料有限责
任公司． 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) ，99%，
1 期 张姚等:以聚脲为囊壁薄荷素油微胶囊的制备及表征
Adamas Reagent Co．，Ltd． 四甲基乙二胺(TMEDA)，
99%，Sigma-Aldrich． 聚乙烯醇(PVA) ，醇解度
80%，Sigma-Aldrich． 阿拉伯树胶(GA) ，CP，国药
集团有限公司． 十二烷基磺酸钠(SDS) ，99%，
Sigma-Aldrich． 甲苯(PhMe) ，AR，上海凌峰化学
试剂有限公司．
1. 2 香精微胶囊的制备
称取 5. 0 g 10 wt%乳化剂水溶液(PVA、SDS
或 GA)置于 100 mL烧杯中，加入去离子水 25. 85
g，搅拌均匀作为水相． 称取 3. 75 g IPDI和 15. 0 g
DPO于 100 mL烧杯中，常温搅拌 10 min 使二者
完全互溶，作为油相．
将油相加入到水相中，在高效能分散机 6000
rpm高速作用下均质 3 min，形成乳白色水包油型
乳液，将乳液置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，
80 ℃下保温 5 min，缓慢滴加 0. 4 g TMEDA，继续
于 80 ℃保温 4 h． 反应结束后，微胶囊浆液经抽
滤、去离子水洗涤、冷冻干燥后，最终制得微胶囊
粉末样品．
1. 3 测试与表征
采用 LS13320 型激光粒度分析仪(LS，美国
贝克库曼尔特公司)测试微胶囊的平均粒径大小
及其分布情况．
采用 TM-1000 型台式扫描电子显微镜
(SEM，日本日立公司)观察微胶囊的形貌，测试
前样品经真空喷金处理．
采用 TG209F1 型热重分析仪(TGA，德国施
耐仪器有限公司)测试微胶囊的热稳定性能，采
用 N2 气氛，升温速率为 5 K /min，温度范围 30 ～
600 ℃ ．
采用 Nicolet6700 型傅里叶红外光谱仪
(FTIR，美国 Thermo Fisher科技公司)测试微胶囊
的红外吸收光谱，定性分析微胶囊壁材的反应情
况，扫描范围为 4000 ～ 600 cm －1 ．
采用 Lamda35 型紫外分光光度计(UV-Vis，
珀金埃尔默仪器(上海)有限公司)测试微胶囊的
包埋率，以甲苯为溶剂，在 283 nm 波长下测量微
胶囊中未包覆的薄荷素油吸光度，通过标准曲线
得到未包覆薄荷素油含量，从而计算出薄荷素油
包埋率． 包埋率定义为微胶囊所包覆芯材占芯材
总量的质量百分比．
2 结果与讨论
2. 1 微胶囊制备过程及原理
聚脲包覆薄荷素油形成微胶囊的过程如图 1
所示． 不同种类乳化剂溶于去离子水中形成水
相，一定比例的 IPDI和 DPO 相互溶解形成油相，
将水相和油相混合，经高速剪切机高速剪切形成
水包油(O /W)乳液． 将水包油乳液在 80 ℃条件
下保温 3 ～ 5 min，加入催化剂 TMEDA，IPDI 中
的—NCO和 H2O反应生成氨基甲酸，不稳定的氨
基甲酸迅速分解成—NH2 和 CO2，如图 2(a)所
示． 所生成的—NH2 和 IPDI 中的—NCO 发生逐
步加成聚合反应，扩链形成聚脲长链，如图 2(b)
所示． 形成的—NHCONH—可以与—NCO进一步
交联从而形成网络状聚合物，如图 2(c)所示［17］．
Fig． 1 The schematic process of preparing dementholized peppermint oil microcapsules
2. 2 微胶囊形貌的影响因素
2. 2. 1 乳化剂种类
乳化剂在乳化的过程中起着降低水油两相间
的界面张力，稳定已分散的液滴，减少液滴团聚几
率等重要作用，对整个微胶囊体系影响巨大． 本
文分别采用聚乙烯醇(PVA)、阿拉伯树胶(GA)、
十二烷基磺酸钠(SDS)作为微胶囊体系的表面活
性剂，通过扫描电镜对所制备的微胶囊进行表征，
研究不同乳化剂对微胶囊形貌的影响． 图 3(a)
显示用 PVA作为乳化剂所制备的香精微胶囊为
表面光滑的球形． 图 3(b)显示用 GA为乳化剂所
制备的香精微胶囊表面凹陷严重． 而用 SDS为乳
化剂所制备的香精微胶囊(图 3(c) )为光滑球
形，但粒径较使用其他 2 种乳化剂时变大． 综上
所述，采用 PVA作为乳化剂制备出的香精微胶囊
效果相对较好． 实验配方如表 1 所示．
74
高 分 子 学 报 2016 年
Fig． 2 The reaction mechanism of IPDI with H2O
Fig． 3 SEM photographs of fragrance microcapsules synthesized with different emulsifiers: (a)PVA，(b)GA and (c)SDS
Table 1 Formula of the microcapsule with different emulsifiers (a)PVA，(b)GA and (c)SDS
Sample Emulsifier (wt%) Core (wt%) Core-wall ratio Catalyst (wt%) H2O (wt%)
a，b，c 1 30 4∶ 1 0. 8 60. 7
Note:All the samples were prepared with homogenization rate of 6000 r /min and the homogenization time of 3 min．
2. 2. 2 芯壁比
采用 PVA为乳化剂，保持其他条件不变，探
讨芯壁比(MDPO ∶ MIPDI)对微胶囊表面形貌的影
响，结果如图 4所示． 图 4(d)是芯壁比为 5∶ 1时微
胶囊形貌图，存在大量膜状物，为已破损的微胶囊．
图 4(e)为芯壁比为 4∶ 1时微胶囊形貌图，微胶囊
形貌规整，表面光滑无凹陷． 图 4(f)为芯壁比为
3∶ 1时微胶囊形貌图，微胶囊表面有大量褶皱．
Fig． 4 SEM photographs of fragrance microcapsules synthesized with different DPO /IPDI mass ratios (d)5∶ 1，(e)4∶ 1 and (f)3∶ 1
可以发现，当芯材量过多时，微胶囊在干燥及
抽真空过程中会出现破损，无法观测到规则的胶
囊形状． 当芯材量过少时，微胶囊表面会出现大
量凹陷，可能是由于壁材浓度过大导致反应过于
剧烈致使表面褶皱不规整． 所以当芯壁比为 4∶ 1
时，微胶囊形貌最为规整． 各组实验配方如表 2
所示，样品 d、e、f 中壁材所占质量百分比分别为
6. 0%、7. 5%、10. 0%，体系剩余质量为去离子水．
2. 3 微胶囊的 FTIR-ATR分析
以 ATR法分别对 IPDI、DPO以及香精微胶囊
进行红外分析［18］，如图 5 所示，谱线 a、b、c 分别
为 IPDI、DPO、香精微胶囊的红外光谱图． 谱线
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1 期 张姚等:以聚脲为囊壁薄荷素油微胶囊的制备及表征
Table 2 Formula of the microcapsule with different DPO /IPDI mass
ratios (d)5∶ 1，(e)4∶ 1，(f)3∶ 1
Sample Emulsifier
Emulsifier
(wt%)
Core
(wt%)
Catalyst
(wt%)
d，e，f PVA 1. 5 30 0. 8
Note:All the samples were prepared with homogenization rate of 6000
r /min and the homogenization time of 3 min．
Fig． 5 FTIR spectra of (a)IPDI，(b)DPO and (c)
fragrance microcapsules
a中，2257 cm －1处吸收峰为异氰酸根—NCO 的伸
缩振动峰，也是异氰酸酯的特征吸收峰． 谱线 b
中，3410 cm －1 和 1046 cm －1 分别为薄荷醇中
—O—H的伸缩振动峰和—C—O 的伸缩振动峰．
谱线 c中，3358 cm －1附近为—N—H 的伸缩振动
峰以及 DPO中—O—H 的伸缩振动峰的重合峰，
2870 ～ 2954 cm －1处吸收峰为烷烃中 C—H 的伸
缩振动峰，此处的峰与谱线 b 中的一致，1640
cm －1处为—C O伸缩振动峰，1307 cm －1和 1244
cm －1处分别为酰胺类—C—N 伸缩振动峰和叔胺
类—C—N 伸缩振动峰，1558 cm －1处为—N—H
弯曲振动峰，说明结构中存在部分酰胺键． 谱线 c
中，所对应的异氰酸酯特征吸收峰完全消失，说明
在微胶囊形成过程中 IPDI 反应较为完全，且在
1046 cm －1处存在薄荷素油的特征吸收峰，证明香
精微胶囊中有薄荷素油存在．
2. 4 微胶囊粒径分析
均质化速率是影响微胶囊粒径的主要因素之
一． 图 6 所示是不同均质化速率下所制备微胶囊
的粒径分布图及其平均粒径，图 7 为均质化速率
和微胶囊平均粒径关系图． 由图 7 可知，随着均
质化速率从 5600 r /min增加到 10600 r /min，微胶
囊粒径从 3. 297 μm 下降到 1. 284 μm，均质化速
率继续增加到 12600 r /min 时，微胶囊粒径基本
保持不变．
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高 分 子 学 报 2016 年
Fig． 6 The particle size distributions of the microcapsules synthesized with different homogenization rates: (a)5600 r /min，(b)7600 r /
min，(c)9600 r /min，(d)10600 r /min，(e)11600 r /min and (f)12600 r /min
Fig． 7 Effect of the homogenization rate on the average
particle size of fragrance microcapsules
2. 5 微胶囊 TGA分析
对以 PVA为乳化剂，以 4∶ 1为芯壁比时所制
备的香精微胶囊进行热重分析，图 8 所示曲线 a、
b、c分别为薄荷素油、香精微胶囊和聚脲的热失
重曲线． 由曲线 a 可知，薄荷素油具有很强的挥
发性，在 54. 4 ℃时失重加速，在 151. 1 ℃时完全
失重． 由曲线 c 可知，聚脲外壳的热失重分为两
个阶段，第一阶段为 225. 8 ～ 280. 1 ℃，第二阶段
为 313. 2 ～ 346. 7 ℃ ． 由曲线 b 可知，香精微胶囊
热失重曲线可分为两个阶段，第一阶段为 83. 6 ～
224. 3 ℃，此阶段是由于在高温条件下部分芯材
扩散至微胶囊外，失去壁材的保护，芯材蒸发导致
微胶囊失重，第二阶段为 224. 3 ～ 348. 1 ℃，由曲
线 c 可知聚脲外壳初始降解温度为225. 8 ℃，与
此阶段初始温度相一致，可见微胶囊壁材此时开
始降解，对芯材的保护作用逐渐减弱，芯材失重速
率加快，直至 348. 1 ℃微胶囊降解完全． 纯薄荷
素油在 150 ℃左右失重完全，而香精微胶囊在
Fig． 8 TGA curves of (a) DPO，(b) fragrance
microcapsules and (c)polyurea shell
150 ℃依然有 80%(包含 23%壁材及乳化剂)未
失重，可见，微胶囊对其所包覆芯材薄荷素油具有
良好的缓释作用［19］．
2. 6 薄荷素油包埋率分析及微胶囊含油率测定
采用紫外分光光度计对薄荷素油包埋率进行
分析［20］． 首先称取 30，60，90，120，150 mg DPO
分别分散于 25 g 甲苯中，摇匀并静置 10 min． 选
取含有 60 mg DPO的甲苯溶液(以上 5 组任意一
组均可)用以确定 DPO 最大吸收波长，以甲苯为
空白样，在 190 ～ 400 nm 波长范围内扫描，得到
DPO在甲苯中的最大吸收波长为 283 nm． 以甲
苯为空白样，在 283 nm波长处分别对其他 4 组进
行吸光度测定，测量结果如表 3．
Table 3 Relationship of mass and UV absorbance of DPO
Sample 1 2 3 4 5
M(mg) 30 60 90 120 150
A 0. 1606 0. 3522 0. 4660 0. 6987 0. 9086
以 DPO质量为 X 轴，吸光度为 Y 轴，根据所
05
1 期 张姚等:以聚脲为囊壁薄荷素油微胶囊的制备及表征
测数据拟合得到标准曲线，拟合方程为 y =
6. 1418x ～ 0. 0355． 将 1 g所制备的微胶囊浆液加
入到 25 g 甲苯中，轻微搅拌，使微胶囊浆液中未
包覆的 DPO溶入甲苯中，静置后取上层清液测量
其吸光度． 本文对以 PVA 为乳化剂，4 ∶ 1为芯壁
比制备的香精微胶囊进行分析，测得吸光度为
0. 2576，带入拟合方程得 DPO 质量为 47. 73 mg，
如图 9 点 A所示． 包埋率 η计算公式(1)如下:
η = ［M0·WDPO% － M1］/ M0·WDPO% (1)
式中 M0为所测微胶囊浆液质量，WDPO%为投入
DPO占微胶囊浆液的质量分数，M1 为通过拟合曲
Fig． 9 Determination of free oil in microcapsule dispersion
by linear relationship of mass and UV absorbance of DPO
线计算所得 DPO质量 .
计算得薄荷素油包埋率为 84. 09 wt% ．
在称量天平上准确称取微胶囊粉末样品
1. 0000 g，记为初始质量 M0 ． 将称量后样品置于
玛瑙研钵中，研磨 20 min，使微胶囊充分破碎． 破
碎后微胶囊用 10. 0 g甲苯萃取，静置过夜后采用
微孔滤膜过滤，将滤渣置于恒温干燥箱内干燥
2 h，称取剩余滤渣质量 M1 为 0. 2736 g．则微胶囊
含油率 CD PO计算公式(2)如下:
CDPO = ［(M0 － M1)/M0］·100% (2)
计算得微胶囊含油率为 72. 64 wt% ．
3 结论
本文采用界面聚合法，以 IPDI 为壁材单体，
在催化剂 TMEDA作用下和水反应形成聚脲外壳
对薄荷素油进行包覆，制备出了薄荷素油微胶囊．
并运用 SEM、FTIR-ATR、LS、TGA、UV对微胶囊进
行表征． 结果表明，当采用 PVA 为乳化剂，4∶ 1作
为芯壁比，所制备的微胶囊效果最佳，为光滑球
形，平均粒径在 1 ～ 5 μm 范围内随均质化速率的
增大而减小，粒径下降到 1 μm 左右时趋于平稳，
薄荷素油包埋率可达 84. 09 wt%，粉末状微胶囊
含油率为 72. 64 wt%，微胶囊对其所包覆的薄荷
素油具有良好的缓释作用．
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Fabrication and Characterization of Microcapsulated Dementholized
Peppermint Oil with Polyurea Shell
Yao Zhang1，Di Zhao1，Xin Jiao1，Kai Ye1，Xi-hua Lu1，2* ，Gao Qiu2
(1College of Chemistry，Chemical Engineering and Biotechnology，Donghua University，Shanghai 201620)
(2State Key Laboratory For Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，
College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620)
Abstract Dementholized peppermint oil (DPO)was successfully encapsulated by polyurea shell which was
synthesized through interfacial polymerization of isophorone diisocyanate as monomer with water using N，N，
N，N-tetramethylethylenediamine as catalyst． Morphology，particle size distribution，reaction degree of the
monomer and thermal stability of DPO microcapsules were characterized by scanning electron microscope
(SEM) ，laser particle size analyzis，Fourier transform infrared spectroscopy，and thermal gravity analysis． The
encapsulation efficiency of DPO microcapsules was determined by ultraviolet (UV)spectrophotometer． In
addition，the effect of the homogenization rate on average particle size was analyzed，and the morphologies of
DPO microcapsules prepared with different kinds of emulsifiers and with different ratios of core / shell materials
were also explored respectively． The results showed that the average particle size decreased with the increase of
homogenization rate and tended to be stable as it decreased to 1 μm． SEM images showed that the optimal
morphology of microcapsules is neat sphere by using polyvinyl alcohol as emulsifier with 4∶ 1 ratio of core / shell
materials． The UV measurement results showed that the encapsulation efficiency of the core materials can reach
up to 84. 09 wt% ． And the powder microcapsules prepared by freeze-drying contain 72. 64 wt% of
dementholized peppermint oil． Encapsulated DPO inside the microcapsules demonstrated much better thermal
stability than pure DPO．
Keywords Polyurea，Dementholized peppermint oil，Microcapsules，Isophorone diisocyanate，N，N，N，N-
tetramethylethylenediamine
* Corresponding author:Xi-hua Lu，E-mail:luxihua@ dhu． edu． cn
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