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薄荷油是一种天然植物精油,可以通过蒸馏、冷冻结晶的方
法从中提出天然的薄荷醇(即薄荷脑)[1-2],其二次母液称为毛素
油,毛素油通过减压蒸馏得到薄荷素油。薄荷素油主要成份:左
旋薄荷酮25%左右、右旋薄荷酮7%～8%、薄荷脑32%左右,还有
少量的新薄荷脑以及胡薄荷酮和胡椒酮等[3]。目前市场出现了
薄荷脑价高畅销、素油价低滞销的形势,从而使大部分薄荷油加
① 作者简介:张贤梅(1973—),女,江苏南通人,本科,工程师,主要从事薄荷产品分析及其薄荷衍生物研究工作。
DOI:10.16661/j.cnki.1672-3791.2015-21-071
薄荷素油提取 L- 薄荷脑工艺技术及经济可行性
研究①
张贤梅
(南通薄荷厂有限公司 江苏南通 226001)
摘 要:研究了薄荷素油提取L-薄荷脑的工艺技术,一种采用直接精馏法分离出薄荷素油中的薄荷脑,再通过结晶提纯得到
薄荷脑成品,另一种采用硼酸法,通过硼酸与薄荷素油中的醇类化合物生成不易挥发的酯类化合物,通过蒸馏除去易挥发油,其
酯类化合物再进行水解,蒸馏重结晶得到薄荷脑成品,同时对上述方法中提取出的薄荷酮及异薄荷酮通过还原反应转化为左旋
薄荷脑进行了研究,并对薄荷素油提取L-薄荷脑的经济分析可能性及应用前景进行了探讨。
关键词:薄荷素油 薄荷脑 提取 工艺 经济分析
中图分类号:R91 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2015)07(c)-0071-03
表 1 硼酸法酯化提取薄荷脑试验结果
表2 毛素油直接硼酸酯化法提脑试验结果
表3 试验一条件下试验结果
投入素油g 投入硼酸g 得到酮油g 得到脑油g 反应损耗g
500 31 276 216 8
600 38 322 259 19
3 000 226 1 570 1 394 36
3 010 226 1 691 1 308 11
投入素油g 投入硼酸g 得到酮油g 得到脑油g 反应损耗g
600 38 322 259 19
2 000 135 990 796 110
色谱含量% 还原剂量 g
新薄荷脑 新异薄荷脑 薄荷脑
转化率%
20 30.1 15.3 54.6 96.0
15 30.6 14.0 55.4 92.2
12 31.6 12.2 56.2 80.2
表4 试验二条件下试验结果
色谱含量% 还原剂量 g
新薄荷脑 新异薄荷脑 薄荷脑
转化率%
20 24.1 12.9 46.1 99.0
15 24.5 57.7 97.2
12 22.4 50.4 84.9
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工企业陷入困境[4]。针对这种情况我们提出了从薄荷素油提取
薄荷脑的工艺研究,通过对薄荷素油的深加工来增加薄荷脑的
产率,尽量减少素油的数量,使企业在国内外市场的激烈竞争中
技术上领先一步,文章对薄荷素油提取薄荷脑作了比较深入的
小试及中试研究,得到了令人满意的结果,其应用前景将非常乐
观。
1 小试研究
对薄荷素油进行了小试精馏,对薄荷素油及毛素油的硼酸法
提脑进行了小试研究[5],并对薄荷素油、毛素油中的薄荷酮/异薄
荷酮的还原进行研究结果如下所示。
小试精馏设备(试验室根据分离要求自行设计装备,塔效达50
块理论塔板数以上):塔釜5 000 mL、塔高2 000 nmm、塔径φ40
mm、填料为φ4×4 mm不锈钢θ填料、回流为电子自控回流(回
流比可为1∶1～20)
1.1 薄荷素油精馏
小试精馏投入薄荷素油4 500 g(含薄荷酮/异薄荷酮为33.
90%、含薄荷脑为33.78%。),由小试精馏结果可得到一下两点。
(1)L-薄荷脑1 570 g、含量74.67%,收率为77.12%;
(2)薄荷酮/异薄荷酮共1608 g、含量85.45,收率为93.04%。
1.2 薄荷素油用硼酸法酯化提取薄荷脑
薄荷脑即薄荷醇,与硼酸进行酯化反应生成难以挥发的硼酸
薄荷酯,经蒸馏分离出易挥发物主要成份为薄荷酮/异薄荷酮,余
下的硼酸薄荷酯经水解后蒸馏可得到薄荷脑。
利用这种方法小试了4批,其试验结果见表1。
通过硼酸法基本上可以把素油一次分离成两部分即酮油部分
和脑油部分。根据数据分析,素油中的薄荷酮/异薄荷酮基本上没
有大的损失。通过精馏其中的薄荷酮/异薄荷酮、脑均可以得到
30%左右。试验表明用该方法比用素油的直接精馏省时、节能,可
缩短生产周期,说明此方法可行。
1.3 毛素油直接硼酸酯化法提脑
考虑到实际生产及操作条件的限制,试验了以毛素油(薄荷素
油的原料)直接用硼酸进行酯化的方法,试验结果见表2。
含量GC分析:毛素油含薄荷酮/异薄荷酮为33.90%、含薄荷
脑为33.78%。
酮油含薄荷酮/异薄荷酮为55.0%、脑油含薄荷脑为70.7%。
试验结果表明可提取薄荷酮/异薄荷酮29.5%、薄荷脑30.
5%,其收率与素油硼酸法基本接近,其中损耗较多的是轻油部分
以及毛素油蒸馏本有的下脚。
1.4 薄荷酮/异薄荷酮还原法合成天然薄荷脑
从薄荷酮/异薄荷酮通过化学还原法合成左旋薄荷脑,同时
也生成左旋薄荷脑的异构体新薄荷脑、异薄荷脑和新异薄荷脑[6]。
通过试验发现用硼氢化钾作还原剂,薄荷酮/异薄荷酮的还
原反应的选择性比较好,其中主要生成物为(—)薄荷脑,异薄荷脑
的数量几乎没有,所以就还原反应作了各种条件试验及小试放大
试验:
1.4.1 试验1
反应温度35～40℃、95%乙醇80 mL、薄荷酮/异薄荷酮150 g、
反应时间4 h,试验结果见表3。
色谱含量% 投入酮g 反应温度℃ 转化率%
新薄荷脑 新异薄荷脑 薄荷脑
回收乙醇
%
900 55～60 97.4 30.0 14.6 55.4 59.8
900 75～80 94.3 30.1 15.6 54.2 58.8
表7 优化试验条件下试验结果
表5 试验三条件下试验结果
色谱含量% 还原剂量 g
新薄荷脑 新异薄荷脑 薄荷脑
转化率%
20 25.1 13.6 47.2 99.8
15 24.9 11.6 46.7 96.1
12 22.7 51.3 87.2
表6 试验四条件下试验结果
色谱含量% 还原剂量g 95%乙醇 g
新薄荷脑 新异薄荷脑+薄荷脑
转化率%
20 160 24.9 61.8 97.3
15 120 25.6 57.4 95.6
12 96 26.8 44.5 84.7
项 目 重量 kg 单价万元/吨 总价万元
油 萜 90 3.5 0.315
L-薄荷脑 390 26 10.14
新薄荷脑和新异脑 200
胡椒酮和胡薄荷酮 100
合 计 10.455
毛素油 7
生产辅料 0.7
毛 利 2.755
表8 薄荷素油提取L-薄荷脑的经济效益分析
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1.4.2 试验2
反应温度55～60℃、95%乙醇80 mL、薄荷酮/异薄荷酮150 g、
反应时间4 h,试验结果见表4。
注:试验结果色谱分析时新异薄荷脑与薄荷脑峰重叠分不开
时,新异薄荷脑和薄荷脑合并为一个量。
1.4.3 试验3
反应温度75～80℃、95%乙醇80 mL、薄荷酮/异薄荷酮150 g、
反应时间4 h,试验结果见表5。
注:试验结果色谱分析时新异薄荷脑与薄荷脑峰重叠分不开
时,新异薄荷脑和薄荷脑合并为一个量。
1.4.4 试验4
反应温度55～60℃、薄荷酮/异薄荷酮150 g、反应时间4h ,
相应改变95%乙醇用量,试验结果见表6。
1.4.5 优化后的反应条件
根据上述试验1～4,得到比较优化的反应条件即薄荷酮/异
薄荷酮150 g、95%乙醇80 mL、还原剂15 g,并在反应温度55～
60℃和反应温度75～80℃下分别进行了放大试验,试验结果见表
7。
每批反应的还原产物薄荷脑(含量约55%)经精馏后得到约
410 g薄荷脑(含量95%～96%)。
通过以上的小试可以得出薄荷酮/异薄荷酮还原法合成天然
薄荷脑工艺是可行的,其中左旋薄荷脑的收率为薄荷酮/异薄荷
酮量的40～45%。
2 中试研究
2.1 薄荷素油硼酸法提取薄荷脑的中试
依据小试情况,对薄荷素油硼酸法提取薄荷脑进行了中试,中
试设备为500 L搪瓷带搅拌的反应釜。二批共投入薄荷素油700 kg,
得到酮油390 kg,得到薄荷脑油284 kg,后部未蒸出15 kg。
含量GC分析:毛素油含薄荷酮/异薄荷酮为33.90%、含薄荷
脑为33.78%。
酮油含薄荷酮/异薄荷酮为54.1%、脑油含薄荷脑为70.6%。
通过中试可以看出中试结果与小试基本相符,薄荷素油可通
过硼酸法将薄荷酮/异薄荷酮以及薄荷脑从薄荷素油中一次分离
开来,其中薄荷酮/异薄荷酮可得到薄荷素油投入量的30.1%,薄
荷脑可得到薄荷素油投入量的28.64%。
2.2 毛素油直接精馏法的中试
为了配合课题的研究并能得到理想的效果,设计并制作了中
试高效精馏塔:塔釜1 000 L、塔径300 mm、塔高18 m、填料为60
目不锈钢网波填料,其塔效可达60块理论塔板数以上。
以毛素油为原料利用该设备进行了二批中试精馏,其中油萜
可得到薄荷素油投入量的8.3%,薄荷酮/异薄荷酮可得到薄荷素
油投入量的30.6%,薄荷脑可得到薄荷素油投入量的29.5%。
含量GC分析:毛素油含油萜12.0%、含薄荷酮/异薄荷酮为
33.90%、含薄荷脑为33.78%。
从中试精馏结果可看出,一次性可将毛素油成功分离出油萜、
酮/异薄荷酮及薄荷脑,但存在重复精馏的量太大,另外,毛素油
精馏时有一段发红的馏份,我们分析可能是素油中某些官能团如
酚类而遇到含铁设备时发红。
2.3 薄荷酮/异薄荷酮还原法合成左旋薄荷脑的中试
我们设计了薄荷酮/异薄荷酮还原法合成左旋薄荷脑的中试
工艺,并通过精馏分离出含量高达95%的左旋薄荷脑,其结果如
下:
试验一共投入薄荷酮/异薄荷酮774.5 kg(GC含量95%),共
进行还原反应六批,反应结果平均转化率达93.44%,得到的三种
脑即新薄荷脑、新异薄荷脑、薄荷脑之间的比例为30.40%、14.
13%、55.46%,与小试结果基本相符。并对反应后的粗产物进行精
馏,可得到GC含量95%左右的L-薄荷脑占投入的薄荷酮/异薄荷
酮量的45%。
3 薄荷素油提取L- 薄荷脑的经济可行性分析
根据课题组对该课题的小试和中试验结果,现对毛素油提取
L-薄荷脑作一经济分析见表8。
从上表可以看出,薄荷毛素油提取L-薄荷脑每吨毛利为2.755
万元,另在加工过程中可以得到200 kg的新薄荷脑和新异脑的混
合物以及100 kg的胡椒酮和胡薄荷酮,而新薄荷脑和新异脑可以
通过加氢等反应得到百里香酚200×70%=140 kg,测算其价值为
0.52万元,几乎解决了毛素油提取L-薄荷脑的各项费用,另外胡
椒酮和胡薄荷酮也是很好的天然香料[7]。由此可得结论毛素油提取
L-薄荷脑是有相当大的经济效益,其应用前景将十分广阔。
4 结语
通过对薄荷素油的深度加工提取薄荷脑工艺技术及经济可行
性分析,我们认为该课题研究具有很广阔的应用前景,成功地解
决了薄荷素油的品质问题和素油的滞销难题,同时可进口印度的
薄荷素油来深加工,其经济效益和社会效益明显,也是对传统薄
荷加工工艺的完善和补充,其工作具有一定的创新性。
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