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骆驼刺糖中黄酮、异黄酮类化学成分研究



全 文 :新疆中医药 2010年 第 28卷 第 2期(总第 126期)
骆驼刺主要分布于中亚、地中海,在我国主要
分布于新疆、内蒙古、甘肃等省区干旱荒漠地带。骆
驼刺植物枝叶分泌的糖类物质凝结于其表面,干燥
后经敲打而脱落即得“刺糖”,新疆民间用治神经性
头痛[1],是用于滋补强壮和平衡体液、润肠通便、调
节内分泌的常见验方。《本草纲目》载“甘平无毒,清
热解毒,消肿止痛”,主治“痰嗽下血。还可治腹胀腹
痛、口舌生疮”。《维吾尔药志》及《北史》等医籍均有
记载,至今临床仍在使用。维吾尔医将之与其它药
材配伍,用于治疗痢疾、腹泻、胃脘胀痛、血尿等疾
病。尚具有益精壮阳、涩肠止痛、祛痰止咳等功效[1]。
我们通过对含极少量刺、叶的骆驼刺糖进行系
统化学分离,得到黄酮、甾醇、生物碱等成分,这里
主要汇报黄酮类化合物。
1 实验部分
1.1 制备
HPLC 检测器,Shimadzu RID -10A refractive
index and SPD-20A UV-VIS detectors.HPLC 色谱柱
(分析/制备),5C18-MS-II and NAVI C30,250×4.6
mm i.d. and 250×20 mm i.d.氢谱、碳谱核磁 1H NMR
spectra,JEOL JNM-LA500(500 MHz)spectrometer;
13C NMR spectra,JEOL JNM -LA500(125MH2)
spectrometer with tetramethylsilane as an internal
standard;质谱仪,FABMS and HR-FABMS,JEOL
JMS-SX 102A mass spectrometer;ElMS,JEOL JMS-
GCMATE mass spectrometer。
1.2 色谱试剂及实验材料
normal-phase silica gel column chomatography,
silica gel BW-200(Fuji Silysia Chemicai,Ltd.,150-
350 mesh);reversed-phase silica gel column chroma-
tography,Chromatorex ODS DM1020T(Fuji Silysia
Chemical,Ltd.,100-200 mesh);TLC,pre-coated TLC
plates with silica gel 60F254( Merck,0.25 mm)(normal
-phase)and silica gel RP-18F254S(Merck,0.25 mm)
(reversed-phase);reversed-phase HPTLC,pre-coated
TLC plates with silica gel RP-18 WF254S(Merck,0.25
mm);detection was achieved by spraying with 1%Ce
(SO4)2-10% aqueous H2SO4,followed by heating.
2 样品
骆驼刺糖,2007年采自新疆吐鲁番地区,其原
植物经贾晓光研究员鉴定为骆驼刺 Alhagipseudal-
hagi Desv.,刺糖及原植物样品留存于新疆中药民族
药研究所标本室。
3 提取制备
刺糖原材料(3kg,混含微量刺、叶)甲醇热提3
次,每次3h,得到刺糖甲醇提取物(1149g,33.79%),
适量留样。甲醇提取物浓缩后以适量水稀释后经
过乙酸乙酯萃取(三次)得到水层(920g)和乙酸乙酯
层(27g),两部分分别适量留样。其中水层通过大孔
树脂柱洗脱后分别得到水洗脱部位(826g,24.30%)
和醇洗脱部位(27.5g,0.81%)。以上两部位及乙酸
乙脂层提取物分别经过硅胶柱层析及液相制备得
到相应化合物(见图1)。
*基金项目:本项目为新疆科技厅国际合作基金支持课题(项目编号200741120)。
作者简介:波拉提·马卡比力(1976-),男,新疆人,助理研究员(低职高聘副研),主研天然产物化学,民族药,0991- 2624714,15276616360,
kzkt@163.com。
*通讯作者:熊元君(1965-),女,研究员,研究生导师,研究方向:中药民族药药理毒理。0991- 2662160,2637505,xj_xyj@tom.com。
骆驼刺糖中黄酮、异黄酮类化学成分研究*
波拉提·马卡比力1, 熊元君1*, 贾晓光1, 森川敏生2, 村冈修2, 宋海龙1
(1.新疆中药民族药研究所, 新疆 乌鲁木齐 830002; 2.日本近畿大学药学综合研究所,
日本大阪府东大阪市 577- 8502)
摘 要 骆驼刺主要生长在地中海、中亚荒漠地区,其主要含有黄酮类、生物碱类等化学成分。本文通过对骆
驼刺分泌物刺糖的研究得到黄酮类化合物10余个及其它一些化合物。
关键词 骆驼刺糖;异黄酮
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新疆中医药 2010年 第 28卷 第 2期(总第 126期)
4 结果
在对乙酸乙酯层和醇洗脱部位经过制备纯化
后得到若干黄酮类化合物,NMR参数经过文献比对
归属鉴定分别推定各化合物(见表 1、表 2)。
表 1 骆驼刺糖中的部分黄酮等类化合物
注 *:初步确定,结构尚在确认中。化合物 1-13为黄酮,15-18
为异黄酮,14,19-26为其他类成分。
另有部分化合物尚在指认中,初步鉴定如编号
化合物 19,20等,因篇幅所限,将随后续工作继续
进行研究。
表 2 骆驼刺糖中的部分化合物核磁数据表 **
N0.
1
2
3
26
Compd. Ref.
kaempferol 3-O-α-L-rhamnopyranosyl(1→6)-β-D-galactopyranoside 2
kaempferol 3-O-rutinoside 2,3
kaempferol 3-O-α-L-rhamnopyranosyl(1→6)-[α,L-rhamnopyrallosyl(1→2)]-β-D-galactoyranoside 6
1-[(3,4-dimethoxy)-phenyl]-l-propanone *
4 kaempferol 3-O-α-L-rhamnopyranosyl(1→6)-β-D-glucopyranoSyl-7-O-β-D-glucopyranoside 5
5 3′-methylquercetin 3-O-rutinoside 2
6 3′-methylquercetin 3-O-α-L-rhamnopyranosyl(1→6)-β-D-galactopyranoside 4
7 3′-methylquercetin3-O-α-L-rhaimnopyranosyl(1→6)-[α-L-rhamnopyranosyl(1→2)]-β-D-glucopyranoside 7
8 3′-methylquercetin 3-O-α-L-rhamnopyranosyl(1→6)-[α-L-rhamnopyranosyl(1→2)]-β-D-galactopyranoside 7
9 3′-methylquercetin 3-O-α-L-rhamnopyranosyl(1→6)-β-D-galactopyranosyl-7-O-β-D-glucopyranoside 8
10 3′-methylquercetin 3-O-α-L-rhamnopyranosyl(1→6)-β-D-glucopyranosyl-7-O-β-D-glucopyranoside 8
11 quercetin3-O-α-L-rhamnopyranosyl(1→6)-[α-L-rhamnopyranosyl(1→2)]-β-D-galactopyranoside 9
12 quercetin3-O-β-D-g1ucopyranosyl(1→2)-β-D-galactopyranoside 5
13 quercetin3-O-β-D-glucopyranosyl(1→2)-β-D-glucopyranoside 5
14 β-sitosterol 11
15 3′-O-methylorobol 10
16 Formonetin 10
17 Pratensein(=3′,5,7-trihydroxy-4′-methoxy isoflavone) 10
18 6-hydroxy-4′,7-dimethoxy isoflavone 10
19 apteniol G *
20 icariside D2 *
21 α-D-Glucopyranose,I-acetate *
22 4-Hydroxy benzoic Acid *
23 4-Hydroxy-3-methoxy benzoic Acid *
24 Annuionone D *
25 Linarionoside *
骆驼刺糖 3400g(含微量刺、叶)
8倍量 MeOH回流提取 3次,每次 3h
骆驼刺糖甲醇提取物(1149g,33.8%)
浓缩至干
取 949g
用 2倍量水溶解,乙酸乙酯萃取 3次
水层 920g 乙酸乙脂层
(27g,2.84%)
取 870g
HP-20 columm,H2O→MeOH
→Acetone
水洗脱倍位
(826g,87.1%)
甲醇洗脱部位
(27.5g,2.89%)
丙酮洗脱部位
(1.5g,0.16%)
SiO2 colum,750g,Hexane:Ethyl acetate,Ethyl acetate,MeOH
ODS column,MeOH-H2O,MeOH
HPLC 5C18 ODS 250×20mm,a.q.MeOH
化合物
SiO2 colum,600g,Hexane:Ethyl acetate,Ethyl
acetate,MeOH
ODS column,a.q.MeOH,MeOH
HPLC 5C18 ODS 250×20mm,a.q.MeOH
化合物
图 1 分离制备流程图
Compd.
Position
3 4
δ(H) δ(C) δ(H) δ(C)
2 156.7 156.9
3 133.2 133.0
4 176.8 176.3
5 161.0 160.9
6苁 1.07(d,J=6.8) 17.9 1.01(d,J=5.5) 17.7
6 6.09(brs) 99.7 6.01(brs) 100.0
7
8 6.29(brs) 94.2 6.20(brs) 94.4
9 155.9 155.9
2″ 71.1 74.2
10
1′ 120.8 120.8
2′ 8.03(d,8.3) 130.8 7.96(d,J=7.3) 130.6
3′ 6.86(d,J=8.3) 115.1 6.86(d,J=7.3) 115.1
4′ 160.1 160.0
5′
6′
1″ 5.25(d,J=7.8) 102.5 5.23(d,J=8.3) 102.0
3″ 73.1 76.4
4″ 68.0 69.7
5″ 73.4 75.6
6″ 65.3 66.9
1苁 4.01(brs) 100.0 4.40(brs) 100.8
2苁 70.4 70.3
3苁 70.6 70.5
4苁 71.9 71.8
5苁 68.2 68.2
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新疆中医药 2010年 第 28卷 第 2期(总第 126期)
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摘 要 通过总结大黄不同处理方法下,其代表寒性的泻下功能变化,说明寒性中药材不适宜使用湿热灭菌
的方法进行处理,而应该使用60Co辐射灭菌的方法处理。
关键词 湿热灭菌;大黄;寒性中药材
大黄药材灭菌方法的探讨
周长城, 王 平
(新疆制药厂, 新疆 乌鲁木齐 830032)
续表2 骆驼刺糖中的部分化合物核磁数据表
注 **:1H -NMR(4 00MHz,DMSO -d6,δ);13C -NMR(100MHz,
DMSO-d6,δ)
5 结论
骆驼刺糖甲醇提取物中含有多种黄酮类(含部
分异黄酮)化合物,异黄酮类在刺糖中的发现尚属
首次,此类化合物为其特征性成分。以上实验结果
提示刺糖药理活性可能与其化学物质存在一定的
联系,有继续研究确定的必要。
(致谢:感谢日本近畿大学药学综合研究所三
木芳信先生协助测定NMR核磁,感谢京都药科大学
许凤鸣老师协助查阅文献。)
参考文献
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