全 文 ：滇产干花豆中的两个新黄酮
梁志远 1, 2 , 杨小生 1* , 朱海燕 1 , 郝小江 1
(1. 贵州省 、中国科学院天然产物化学重点实验室 , 贵州 贵阳 550002;2. 贵州教育学院 化学系 , 贵州 贵阳 550003)
摘要:目的　研究滇产干花豆(Fordia cauliflora H em sl)茎的化学成分。方法　采用反复硅胶柱色谱进行分离纯
化 , 根据光谱数据和理化性质进行结构鉴定。结果　从干花豆乙醇提取物中分离得到 6个化合物 , 分别鉴定为 6-羟
基-3-甲氧基-6″, 6″-二甲基吡喃(2″, 3″∶7, 8)黄酮 (1), 3-甲氧基-6-(3-甲基-2-丁烯氧基)-6″, 6″-二甲基吡喃(2″, 3″∶7,
8)黄酮(2), 3, 6-二甲氧基-6″, 6″-二甲基吡喃(2″, 3″∶7, 8)黄酮(3), 7-羟基-4′-甲氧基异黄酮(4), 7, 4′-二羟基异黄酮
(5)和水黄皮素 (6)。结论　化合物 1和 2为新化合物 , 化合物 3 ～ 5为首次从该植物中分离得到。
关键词:干花豆;黄酮;异黄酮
中图分类号:R284. 1;R284. 2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513 - 4870(2006)06 -0533 - 04
收稿日期:2006-01-16.
基金项目:国家重大基础研究前期研究专项资助项目
(2004CCA 03800);贵州省优秀科技人才培养
计划项目 [黔科合人字(2002)0205号 ] .
*通讯作者　Tel / Fax:86 - 851 - 3805459,
E-m ai l:yang_ xiaosheng@ yah oo. com
Two new flavones from Fordia cauliflora of Yunnan
LIANG Zhi-yuan1, 2 , YANG X iao-sheng1* , ZHU Hai-yan1 , HAO X iao-jiang1
(1. Key Labora tory of Chem istry forNatura l Products of Guizhou Province and Ch inese Academy of Sciences,
Gu iyang 550002 , Ch ina;2. Departm ent of Chem istry, Gu izhou Educa tional College, Guiyang 550003 , China)
Abstract:A mi 　To study the chem ica l constituents o f the stem o f Ford ia cauliflora of Yunnan
province. Methods 　 The constituen ts we re separated and purified by repea ted silica co lumn
chromatography. The struc tures we re e lucidated by phy sical-chem ical properties and spectro scopic data.
Results　Six compoundsw ere iso lated from the e thanol extract of the stem ofFordia cau liflora. They w ere
iden tified as:6-hydroxy-3-me thoxy-6″, 6″-dime thy lchromeno-(2″, 3″∶7, 8)-flavone (1), 3-me thoxy-6-(3-
me thy l-but-2-eny loxy)-6″, 6″-dime thy lchromeno-(2″, 3″∶7, 8)-flavone (2), 3, 6-d imethoxy-6″, 6″-
dime thy lch romeno-(2″, 3″∶7, 8 )-flavone ( 3 ), 7-hydroxy-4′-methoxy isoflavone ( 4 ), 7, 4′-
dihydroxy iso flavone (5) and ka ran jin (6). Conc lusion　Compounds 1 and 2 are new compounds.
Compounds 3 - 5 we re iso lated from the plan t for the first time.
Key words:Fordia cauliflora;flavone;iso flavone
　　干花豆(Ford ia cauliflora Hemsl)为豆科蝶形花
亚科干花豆属植物 ,又名水罗伞等。近来研究表明 ,
其提取液有多种生理活性 [ 1 ～ 3] ,从桂产干花豆乙醇
提取物中分离得到多个黄酮 [ 4, 5]等化合物 。植物中
的化学成分随产地 、采集时间和部位而变化 。为了
充分利用我国丰富的资源 ,进一步寻找干花豆新的
活性成分 ,本文研究了滇产干花豆茎的化学成分 ,从
75%乙醇提取物的乙酸乙酯可溶部分分离得到多个
结晶成分 ,已报道羽扇豆醇 、8, 8-dime thy l-2-pheny l-
10-preny l-2, 3-d i-hydro-8H-py rano[ 3 , 2-g] chroman-4-
one、7-羟基-6, 8-二异戊烯基黄烷酮 、7-甲氧基-8-异
戊烯基黄烷酮和齐墩果酸[ 6] 。现又分离鉴定出 6个
化合物:6-羟基-3-甲氧基-6″, 6″-二甲基吡喃 (2″, 3″
∶7, 8)黄酮 (1), 3-甲氧基-6-(3-甲基-2-丁烯氧基 )-
6″, 6″-二甲基吡喃(2″, 3″∶7 , 8)黄酮 (2), 3, 6-二甲氧
基-6″, 6″-二甲基吡喃 (2″, 3″∶7, 8)黄酮 (3), 7-羟基-
4′-甲氧基异黄酮 (4), 7, 4′-二羟基异黄酮 (5)和水
黄皮素(6)。其中化合物 1和 2为新化合物 (图 1),
533 药学学报 Ac ta Pharm aceu tica S in ica 2006, 41(6):533 - 536
DOI牶牨牥牣牨牰牬牫牳牤j牣牥牭牨牫牠牬牳牱牥牣牪牥牥牰牣牥牰牣牥牨牥
化合物 3 ～ 5为首次从该植物中分离得到 。
F igure 1　S truc ture o f compounds 1 and 2
化合物 1和 2盐酸镁粉反应呈阳性 ,经核磁 、红
外和质谱测定 ,并与作者从干花豆中分离得到的已
知化合物 3, 6-二甲氧基-6″, 6″-二甲基吡喃 (2″, 3″∶
7, 8)黄酮(3)的相应数据进行比较 ,确定它们都属
吡喃(2″, 3″∶7, 8)黄酮类化合物。两者的 1H NMR
谱都显示吡喃(2″, 3″∶7, 8)黄酮骨架 4″, 5″位烯氢偶
合双峰 (J =10.0H z)信号和 6″位 2个甲基信号。
化合物 1　无色结晶 , mp 164 ～ 166 ℃。 FeC l3
反应阳性。 ESI-MS谱给出分子离子峰 [M +H ] +
m /z 351.3, [M +N a] +m /z 373.3, [ 2M +N a] +m /z
723.6,结合其 1H和 13C NMR谱数据 ,确定分子式为
C21H 18O 5。 IR谱显示有酚羟基(3 449 cm - 1), 共轭
羰基(1 627 cm -1)和苯环(1 570, 1 527 cm - 1)吸收 。
1
H NMR(400MH z, CDC l3)谱中 ,低场区显示有 1个
单取代苯 [ δ8.08, 8.07(2H , m), δ7.54 ～ 7.51(3H ,
m)] , 13C NMR谱中 δ128.5(2C), δ128.2(2C)和 δ
130.4(1C)与此判断相符合。 1H NMR谱中 δ7.65
(1H , s)为 5位上质子信号 , δ3.90(3H , s)为 3位甲
氧基信号。 HMBC谱中观察到 δ7.65处质子信号
与 δ174.5(C-4), δ142.9(C-6), δ145.8(C-7)有远
程相关 , δ3.90处质子信号与 δ174.5(C-4), δ
154.6(C-2), δ140.9(C-3)有远程相关 ,证实了上述
判断。将化合物 1的 1H NMR谱数据与化合物 3的
进行比较 ,发现两者谱图信息非常相似 ,略有不同的
是 ,前者多 1个羟基 [ δ5.95(1H , br s, D2O交换消
失 )]信号 ,少 1个甲氧基 [ δ3.97(3H , s)]信号 ,从
而确定该羟基在 6位 。在此基础上 , 进一步通过
HMQC和 HMBC谱归属了化合物 1的氢和碳信号 ,
因而确定为 6-羟基-3-甲氧基-6″, 6″-二甲基吡喃 (2″,
3″∶7, 8)黄酮 。
化合物 2　无色结晶 , mp 174 ～ 176℃。 ESI-MS
谱给出分子离子峰 [ M +H ] + m /z 419.5, [ M +
N a] +m /z 441.4, [ 2M +Na] +m /z 859.9,结合其 1H
和 13C NMR谱数据 ,确定分子式为 C26H26O5 ,不饱和
度为 14。 IR谱显示有共轭羰基 (1 621 cm - 1)和苯
环 (1 585 cm - 1)吸收。 1H NMR(400 MH z, CDC l3)
谱中 ,低场区也显示有 1个单取代苯 [ δ8.09, 8.07
(2H , m), δ7.53 ～ 7.49(3H , m)] , 13C NMR谱中 δ
128.5(2C), δ128.2(2C)和 δ130.4(1C)与此判断
相符合。 1H NMR谱中 δ7.55(1H , s)为 5位上质子
信号 , δ3.89(3H , s)为 3位甲氧基信号 。HMBC谱
中观察到 δ7.55处质子信号与 δ174.3(C-4), δ
146.1(C-6), δ148.0(C-7), δ117.3(C-10)有远程
相关 , δ3.89处质子信号与 δ141.0(C-3)有远程相
关 ,证实了上述判断。将化合物 2的 1H NMR数据
与化合物 3的进行比较 ,发现两者谱图信息相似 ,但
略有不同的是 ,前者少 1个甲氧基 [ δ3.97(3H , s)]
信号 ,多 2个甲基 [ δ1.79(6H , s, H-4 , 5 )]信号 ,
并在 δ5.53(1H , J =6.4 H z, H-2 )和 δ4.69(2H ,
J =6.4 Hz, H-1 )处有质子信号 ,由此推测含有 1个
异戊烯氧基。 13C NMR谱中 δ66.3(C-1 ), δ119.5
(C-2 ), δ137.9(C-3 )和 δ18.4(C-4 , 5 )与此判
断相符合 。HMBC谱中观察到 δ4.69处的质子信
号与 δ146.1(C-6), δ137.9(C-3 ), δ119.5(C-2 )
有远程相关 ,确定此异戊烯氧基在 6位 。在此基础
上 ,进一步通过 HMQC和 HMBC谱归属了化合物 2
的氢和碳信号 ,确定为 3-甲氧基-6-(3-甲基-2-丁烯
氧基 )-6″, 6″-二甲基吡喃 (2″, 3″∶7, 8)黄酮 。
实验部分
熔点用 X-4型熔点测定仪测定(未校正);红外
光谱用 Bruke r-V ector 22型红外光谱仪测定 , KBr压
片;核磁共振谱用 INOVA-400核磁共振谱仪测定 ,
TMS作内标;质谱用 HP-5973型质谱仪测定 , ESI-
MS用 HP1100M SD型质谱仪测定;柱色谱用硅胶
(200 ～ 300目)和薄层色谱用硅胶 GF254均为青岛海
洋化工厂生产;样品采自云南西双版纳 ,经昆明植物
研究所崔景云高级工程师鉴定为干花豆 (Ford ia
caulif lora Hem sl)。
1　提取与分离
干花豆茎 18 kg经风干后粉碎 ,用 75%乙醇冷
浸 7 d,冷浸液减压回收乙醇后 ,余下的水液用乙酸
乙酯萃取 3次 ,萃取液减压回收溶剂后得提取物
118 g。将此提取物经反复硅胶柱色谱分离纯化 ,石
油醚-乙酸乙酯溶剂系统洗脱 (10∶1 ～ 0∶1),分离得
到化合物 1(1 271mg), 2(36mg), 3(577mg), 4(22
mg), 5(13mg)和 6(29mg)。
2　结构鉴定
化合物 1　无色结晶 , mp 164 ～ 166 ℃。 IR
(KB r) cm -1:3 449 , 3 053, 3 019, 1 627, 1 570,
534 药学学报 Ac ta Pharm aceu tica S in ica 2006, 41(6):533 - 536
1 527, 1 461, 1 407, 1 372 , 1 286, 1 053, 759, 701。
1
H NMR和 13 C NMR数据见表 1。 ESI-MS m /z:
351.3[M +H ] + , 373.3 [M +Na] +, 723.6[ 2M +
N a] +;EI-MS m /z:350(M +), 335, 317 , 305, 292,
203, 167, 149, 129, 115, 105, 77。结合二维 HMQC和
HMBC谱确定了化合物的结构 。
化合物 2　无色结晶 , mp 174 ～ 176 ℃。 IR
(KB r) cm - 1:3 062, 3 007, 1 621, 1 585, 1 470,
1 405, 1 377, 1 286 , 1 061, 766, 697。 1H NMR和
13
C NMR数据见表 1。 ES I-MS m /z:419.5 [ M +
H ] +, 441.4[M +Na] +, 859.9[ 2M +N a] +;EI-MS
m /z:418(M +), 349, 335 , 317, 307, 235, 219, 203,
129, 115, 105, 89, 77。结合二维 HMQC和 HMBC谱
确定了化合物的结构 。
化合物 3　无色针晶 , mp 208 ～ 210 ℃。 IR
(KBr) cm - 1:3 022, 3 005, 1 617, 1 587, 1 473, 1 403,
1 381, 1 288, 1 051 , 774, 696。 1H NMR(CDC l3)
δ:8.09, 8.07(1H , m , H-2′, 6′), 7.54, 7.53(3H , m ,
H-3′, 4′, 5′), 7.51(1H , s, H-5), 6.89(1H , d, J =
10.0H z, H-4″), 5.76(1H , d, J =10.0 Hz, H-5″),
3.97(3H , s, OCH 3-6), 3.89(3H , s, OCH3-3), 1.56
(6H , s, 2×CH3-6″, 6″)。 13 C NMR(CDC l3) δ:154.5
(C-2), 141.0(C-3), 174.3 (C-4), 104.3(C-5),
146.4(C-6), 147.3(C-7), 110.2(C-8), 146.9(C-9),
117.3(C-10), 131.2(C-1′), 128.5(C-2′, 6′), 128.2
(C-3′, 5′), 130.4(C-4′), 115.3(C-4″), 130.3(C-5″),
78.2(C-6″), 60.1(OCH3-3), 56.3(OCH3-6), 27.9
(2个 CH3-6″)。 E I-MS m /z:364(M +), 349, 335,
317, 305, 235, 219 , 203, 167, 129, 115, 105, 89, 77。
以上的 EI-MS和 1H NMR数据与文献报道的化合物
3, 6-二甲氧基-6″, 6″-二甲基吡喃 (2″, 3″∶7, 8)黄酮 [ 7]
一致 。碳谱数据由 HMBC归属。
化合物 4　无色针晶 , mp 266 ～ 268 ℃。 IR
(KBr) cm -1:3 125, 1 639, 1 602, 1 569, 1 513, 888,
809。 1H NMR(DMSO-d6) δ:10.80(1H , s, HO-7),
8.33(1H , s, H-2), 7.96(1H , d, J =8.4 Hz, H-5),
7.49(2H , d, J =8.8 H z, H-2′, 6′), 6.97(2H , d, J =
8.8 Hz, H-3′, 5′), 6.93(1H , dd, J =8.8, 2.4 H z,
H-6), 6.86(1H , d, J =2.4 Hz, H-8), 3.77(3H , s,
4′-OCH3)。 13 C NMR(DMSO-d6) δ:153.2(C-2),
123.2(C-3), 174.6(C-4), 127.3(C-5), 115.2(C-6),
162.6(C-7), 102.1(C-8), 157.5(C-9), 116.6(C-10),
124.2(C-1′), 130.1(C-2′, 6′), 113.6(C-3′, 5′),
159.0(C-4′), 55.2(OCH 3-4′)。 E I-MSm /z:268
Tab le 1　NMR data o f compounds 1 and 2 (1H:400MHz;13C:100MH z in CDC l3)
Position
1
δC 　δH (J in H z) 　HM BC
2
δC 　δH(J in H z) 　HM BC
2 154.6 154.4
3 140.9 141.0
4 174.5 174.3
5 108.3 7. 65(s, 1H) C-4, 6, 7 106.4 7.55(s, 1H) C-4, 6, 7, 10
6 142.9 146.1
7 145.8 148.0
8 109.6 110.2
9 144.9 146.4
10 118.1 117.3
1′ 131.2 131.3
2′, 6′ 128.5 8. 08, 8. 07(m , 2H) C-2, 3′, 4′, 5′ 128.5 8.09, 8. 07(m , 2H) C-2, 3′, 4′, 5′
3′, 5′ 128.2 7. 54 - 7. 51(m , 2H) C-1′, 2′, 6′ 128.2 7.53 - 7. 49(m , 2H) C-1′, 2′, 6′
4′ 130.4 7. 54 - 7. 51(m , 1H) C-1′, 2′, 6′ 130.4 7.53 - 7. 49(m , 1H) C-1′, 2′, 6′
4″ 115.4 6. 89(d, 10. 0, 1H) C-7, 8, 6″ 115.4 6.86(d, 10. 0, 1H) C-7, 8, 6″
5″ 130.2 5. 76(d, 10. 0, 1H) C-8, 6″, 6″-CH 3 130.3 5.75(d, 10. 0, 1H) C-8, 6″, 6″-CH3
6″ 79.1 78.0
1 66.3 4.69(d, 6. 4, 2H) C-6, 2 , 3
2 119.5 5.53( t, 6. 4, 1H)
3 137.9
4 , 5 18.4 1.79(s, 6H) C-2 , 3
3-OCH3 60.2 3. 90(s, 3H) C-2, 3, 4 60.2 3.89(s, 3H) C-3
6-OH 5. 95(b r s, 1H)
6″-CH3 28.1 1. 56(s, 6H) C-6″ 28.1 1.55(s, 6H) C-5″, 6″
535 梁志远等:滇产干花豆中的两个新黄酮
(M +), 253, 239, 225, 197, 136, 132, 117, 89。以上的
NMR和 EI-MS数据与文献报道的化合物 7-羟基-4′-
甲氧基异黄酮[ 8]一致。
化合物 5　粉红色固体 , mp>300℃。 IR(KB r)
cm
- 1:3 219, 1 633, 1 597, 1 516, 887和 845。 1H NMR
(DMSO-d6) δ:10.78(1H , s, HO-7), 9.50(1H , s,
HO-4′), 8.30(1H , s, H-2), 7.96(1H , d, J =8.7 Hz,
H-5), 7.38(2H , dd , J =8.8, 2.0 H z, H-2′, 6′), 6.93
(1H , dd, J =8.7, 2.1 Hz, H-6), 6.87(1H , d , J =8.7
H z, H-8), 6.82(2H , dd, J =8.8, 2.0 Hz, H-3′, 5′)。
13
C NMR(DMSO-d6) δ:152.8(C-2), 122.4(C-3),
174.6(C-4), 127.3(C-5), 115.0(C-6), 162.3(C-7),
102.0(C-8), 157.2(C-9), 116.6 (C-10), 123.5
(C-1′), 130.1(C-2′, 6′), 114.8(C-3′, 5′), 157.0
(C-4′)。 EI-MSm /z:254(M +), 197, 137 , 118 , 108。
以上的 NMR和 EI-MS数据与文献报道的化合物
7, 4′-二羟基异黄酮 [ 9]一致 。
化合物 6　无色晶体 , mp 166 ～ 168 ℃。 IR
(KB r) cm - 1:3 133, 3 052, 1 625, 1 568, 1 527,
1 371, 1 286, 1 228, 1 082。 1H NMR (CDC l3 ) δ:
8.20(1H , d , J =8.8H z, H-5), 8.15(2H , dd, J =2.0,
1.8H z, H-2′, 6′), 7.76(1H , d, J =2.0 Hz, H-8),
7.59 ～ 7.55(3H , m , H-3′, 4′, 5′), 7.57(1H , d, J =
8.8H z, H-6), 7.18(1H , d, J =2.0 Hz, H-9), 3.93
(3H , s, OCH3)。 13C NMR(CDC l3) δ:154.8(C-2),
141.8(C-3), 175.0(C-4), 119.6(C-4a), 121.8(C-5),
110.0(C-6), 158.1(C-6a), 145.7(C-8), 104.2(C-9),
117.0(C-9a), 149.9(C-9b), 131.0(C-1′), 128.4
(C-2′, 6′), 128.6 (C-3′, 5′), 130.6 (C-4′), 60.2
(C-OCH 3)。 E I-MS m /z:292(M +), 291, 249, 160,
132, 105, 77。以上的 NMR和 E I-MS数据与文献报
道的化合物水黄皮素 [ 10]一致 。
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