全 文 ：收稿日期:2003-05-06
作者简介:狄维(1976-), 男(汉族),内蒙古巴盟乌拉特前旗人 , 讲师 , 博士 , 主要从事糖类化合物的合成研究 , Tel:
(010)66932239 , E-mail:diw ei881@sina.com。
文章编号:1005-0108(2003)06-0324-05
知母菝葜皂苷元 3-位糖基化衍生物的合成
狄 维 ,王 林 ,彭 涛 ,王升启
(军事医学科学院放射医学研究所 , 北京 100850)
摘　要:目的 为寻找活性更好的抗老年痴呆的知母螺旋甾烷型皂苷 , 设计并合成了一系列知母菝
葜皂苷元 3-位糖基化衍生物。方法 使知母中提取的菝葜皂苷元 3 位羟基与活化的保护单糖反应 ,
再脱去单糖保护得到目标化合物 ,用核磁共振氢谱 、质谱和元素分析确证其结构。结果与结论 所
合成的 7个(A6～ G6)知母螺旋甾烷型皂苷衍生物中 , 除半乳糖基知母螺旋甾烷型皂苷衍生物外 ,
其它 6个化合物为新化合物。
关键词:药物化学;制备;化学合成;知母菝葜皂苷元;糖基化
中图分类号:R914　　　文献标识码:A
　　中药知母有清热泻火 、滋阴润燥之功能 ,含有
多种甾体皂苷如知母皂苷A-Ⅰ、A-Ⅱ、A-Ⅲ、A-Ⅳ、B-Ⅰ、
B-Ⅱ。其皂苷元有菝葜皂苷元(sarsasapongenin)、马
尔可皂苷元(markogenin)和新吉托皂苷元(neogito-
genin),菝葜皂苷元的结构式见图 1[ 1] 。知母皂苷
元(sarsasapongenin)对衰老大鼠脑胆碱能 M 受体具
有上调作用 ,并能改善老年大鼠的学习记忆状
况[ 2] 。而皂苷元与糖基相联后 ,可提高其活性[ 3] 。
同时 ,知母皂苷对衰老和老年性痴呆有一定的治疗
作用 ,其作用机理可能涉及使 M1受体功能上调作
用[ 4] 。基于知母皂苷元(sarsasapongenin)的活性特
点 ,本文作者以其为母核 ,使其 3-位羟基与活化了
1-位羟基的单糖联结来合成目标化合物。这些单
糖包括 D-葡萄糖 、D-半乳糖 、D-甘露糖 、D-阿拉伯
糖 、L-阿拉伯糖 、D-核糖和 L-鼠李糖(代号分别为
A 、B 、C 、D 、E 、F 、G)。
单糖本身含有 5 或 6个羟基 ,为避免产生多
种异构体 ,在与皂苷元反应前对单糖进行了选择
性保护[ 5 ～ 10] 。首先使用甲氧基保护 1-位羟基 ,再
用苄基保护其余羟基 , 继而脱去 1-位羟基保护
基 ,然后再用三氯乙腈活化 1-位羟基的策略制备
了保护的活化单糖分子;进一步与皂苷元反应 ,再
脱去羟基苄基保护基即制得目标化合物 。合成路
线见图 1(以葡萄糖为例)。
a:CH3OH , resin(H+), reflux;b:BzlCl , KOH , DMSO;c:CH3COOH , H2SO 4(3M);
d:CNCCl3 , K 2CO 3;e:TMSOT f(R=sarsasapongenin);f:H2/Pd-C , EtOH
Fig.1　The routes of syntheses of compounds A6 ～ G6
第 13 卷　第 6 期
2003 年12月　总56 期
中 国 药 物 化 学 杂 志
Chinese Journal o f Medicinal Chemistry
Vol.13　No.6　p.324
Dec.2003 Sum 56
DOI :10.14142/j.cnki.cn21-1313/r.2003.06.004
　　合成过程中 ,反应的前 4步 ,所得产物为 α、β
构型比例不同的两种异构体的混合物。为了避免
多次的分离纯化 ,合成的保护糖仅在活化后进行分
离 ,并且只收集 α构型的保护单糖 ,然后使之与知
母中的菝葜皂苷元进行联结。实验中发现单糖活
化后 ,由于其活性提高而且硅胶本身具有弱酸性 ,
使得活化后的单糖 ,在硅胶柱中就发生了反应 ,又
回到活化前的状态。当在洗脱剂中加入体积分数
为3%的三乙胺后 ,即解决这一问题。联结后 ,脱
除苄基即可得到单一 β构型的以知母菝葜皂苷元
为母核的知母螺旋甾烷型皂苷衍生物 。
所合成的 7个化合物经核磁共振氢谱 、质谱
确证其结构 ,其理化数据和元素分析结果见表 1 ,
氢谱及质谱数据见表 2。
Table 1　The physcial constants and elemental analysis of compounds A6 ～ G6
Compd. Formula R2′=R3′=R4′ R5′ Configuration Yield/ % mp/ ℃
Elemental analysis
Caculated Found
C H C H
A5 C61H78O8 OBzl CH2OBzl β 7.6
183① 78.00 8.37 77.68 8.19
A6 C33H54O8 OH CH2OH β 7.4 68.47 9.40 67.98 9.63
B5 C61H78O8 OBzl CH2OBzl β 9.4 178① 78.00 8.37 78.03 8.59
B6 C33H54O8 OH CH2OH β 9.1
C5 C61H78O8 OBzl CH2OBzl β 7.2
181① 78.00 8.37 77.39 8.51
C6 C33H54O8 OH CH2OH β 7.0
D5 C53H70O7 OBzl H β 7.5
164① 77.71 8.61 77.36 8.88
D6 C32H52O7 OH H β 7.3
E5 C53H70O7 OBzl H β 7.3
158① 77.71 8.61 77.53 8.95
E6 C32H52O7 OH H β 7.0
F5 C53H70O7 OBzl H β 6.9
169① 77.71 8.61 77.35 8.95
F6 C32H52O7 OH H β 6.7
G5 C54H72O7 OBzl CH3 β 8.5
178① 77.88 8.65 77.56 8.64
G6 C33H53O7 OH CH3 β 8.0
sapogenin C27H44O3 194
　　①Above this temperature , the compound will be decomposed
Table 2　The data of 1H-NMR spectroscopy and EI-MS
Compd. EI-MS 1H-NMR δ
A5 938 (M +), 561 , 522 ,
399 , 253 , 181 , 139 , 91
(100%)
7.35 ～ 7.12(m , 20H , 2 , 3 , 4 , 6-OCH2Ph-H), 5.01 ～ 4.99(d , 1H , J 1′, 2′=11 Hz , 1′-
H), 4.98～ 4.48(m , 8H , 2′, 3′, 4′, 6′-OCH2Ph), 4.46～ 4.38(q , 1H , 16-H), 4.03 ～
3.98(t , 1H , 4′-H), 3.88(s , 1H , 3-H), 3.86 ～ 3.82(dd , 1H , 26-H), 3.72～ 3.44(m ,
6H , 2′, 3′, 4′, 5′, 6′, 7′-H), 3.39 ～ 3.37(t , 1H , 26-H), 1.97 ～ 0.75(m , 39H)
A6 578 (M +), 399 , 344 ,
273 , 161 , 139(100%)
4.72～ 4.71(d , 1H , J 1′, 2′=4 Hz , 1′-H), 4.30 ～ 4.27(m , 1H , 16-H), 4.18 ～ 4.17
(d , 1H , 4′-H), 3.94(s , 1H , 3-H), 3.79 ～ 3.76(dd , 1H , 26-H), 2.97 ～ 2.94(t , 1H ,
26-H), 3.66～ 3.04(m , 5H , 2′, 3′, 5′, 6′, 7′-H), 1.91 ～ 0.70(m , 39H)
B5 938 (M +), 879 , 847 ,
756 , 668 , 399 , 253 , 181 ,
139 , 91(100%)
7.37 ～ 7.16(m , 20H , 2′, 3′, 4′, 6′-OCH2Ph-H), 5.296 ～ 5.297(d , 1H , J 1′, 2′=1.6
Hz , 1′-H), 4.87～ 4.48(m , 8H , 2′, 3′, 4′, 6′-OCH2Ph), 4.40 ～ 4.36(q , 1H , 16-H),
3.98 ～ 3.96(t , 1H , 4′-H), 3.88(s , 1H , 3-H), 3.93 ～ 3.91(dd , 1H , 26-H), 3.80 ～
3.45(m , 5H , 2′, 3′, 5′, 6′, 7′-H), 3.39 ～ 3.35(t , 1H , 26-H), 1.91～ 0.70(m , 39H)
(to be continued)
325第 6期 狄 维等:知母菝葜皂苷元 3-位糖基化衍生物的合成
Continued Table 2
Compd. EI-MS 1H-NMR δ
C5 938 (M +), 790 , 647 ,
399 , 253 , 181 , 139 , 91
(100%)
7.38～ 7.19(m , 20H , 2′, 3′, 4′, 6′-OCH2Ph-H), 5.14 ～ 5.12(d , 1H , J 1′, 2′=8.0
Hz , 1′-H), 4.97 ～ 4.44(m , 8H , 2′, 3′, 4′, 6′-OCH2Ph), 4.42 ～ 4.38(q , 1H , 16-
H), 4.03 ～ 3.99(m , 1H , 4′-H), 3.97 ～ 3.94(m , 1H , 26-H), 3.85(s , 1H , 3-H),
3.70～ 3.46(m , 5H , 2′, 3′, 5′, 6′, 7′-H), 3.30 ～ 3.28(d , 1H , 26-H), 1.91 ～ 0.70
(m , 39H ,H)
D5 818 (M +), 759 , 561 ,
399 , 285 , 253 , 181 , 139 ,
91(100%)
7.36～ 7.23(m , 15H , 2′, 3′, 4′-OCH2Ph-H), 5.147 ～ 5.145(d , 1H , J 1′, 2′=1.1
Hz , 1′-H), 4.61 ～ 4.46(m , 6H , 2′, 3′, 4′-OCH2Ph), 4.41 ～ 4.38(q , 1H , 16-H),
4.19～ 4.16(m , 1H , 4′-H), 4.04 ～ 4.03(q , 1H , 26-H), 3.98(s , 1H , 3-H), 3.94
～ 3.92(q , 1H , 3′-H), 3.67-3.57(m , 2H , 5′, 6′-H), 3.47 ～ 3.45(q , 1H , 2′-H),
3.39～ 3.35(t , 1H , 26-H), 1.99 ～ 0.75(m , 39H ,H)
E5 818 (M +), 759 , 561 ,
399 , 285 , 253 , 181 , 139 ,
91(100%)
7.35～ 7.24(m , 15H , 2′, 3′, 4′-OCH2Ph-H), 5.146 ～ 5.144(d , 1H , J 1′, 2′=1.3
Hz , 1′-H), 4.59 ～ 4.48(m , 6H , 2′, 3′, 4′-OCH2Ph), 4.41 ～ 4.37(q , 1H , 16-H),
4.20～ 4.17(m , 1H , 4′-H), 4.04 ～ 4.03(q , 1H , 26-H), 3.96(s , H , 3-H), 3.94 ～
3.92(q , 1H , 3′-H), 3.66 ～ 3.57(m , 2H , 5′, 6′-H), 3.48 ～ 3.45(q , 1H , 2′-H),
3.39～ 3.35(t , 1H , 26-H), 1.99 ～ 0.75(m , 39H)
F5 818 (M +), 759 , 561 ,
399 , 327 , 285 , 253 , 181 ,
139 , 91(100%)
7.42～ 7.20(m , 15H , 2′, 3′, 4′-OCH2Ph-H), 4.89～ 4.88(d , 1H , J 1′, 2′=4.8 Hz ,
1′-H), 4.87～ 4.47(m , 6H , 2′, 3′, 4′-OCH2Ph), 4.40 ～ 4.37(q , 1H , 16-H), 4.09
(s , 1H , 4′-H), 4.00(s , 1H , 3-H), 3.83 ～ 3.80(t , 1H , 26-H), 3.76 ～ 3.3.35(m ,
4H , 2′, 3′, 5′, 6′-H), 3.24 ～ 3.22(q , 1H , 26-H), 1.99～ 0.75(m , 39H)
G5 832 (M +), 741 , 561 ,
399 , 253 , 240 , 181 , 139 ,
91(100%)
7.38 ～ 7.25(m , 15H , 2′, 3′, 4′-OCH2Ph-H), 4.94 ～ 4.93(d , 1H , J 1′, 2′=10.8
Hz , 1′-H), 4.80 ～ 4.62(m , 6H , 2′, 3′, 4′-OCH2Ph), 4.39 ～ 4.38(q , 1H , 16-H),
3.88～ 3.86(q , 1H , 26-H), 3.81(s , 1H , 3-H), 3.73 ～ 3.45(m , 4H , 2′, 3′, 4′, 5′-
H), 3.39 ～ 3.35(t , 1H , 26-H), 1.98～ 0.75(m , 42H)
sapogenin 416 (M +), 357 , 347 ,
344 , 302 , 287 , 273 , 139
(100%), 128 , 115
4.42～ 4.38(q , 1H , 16-H), 4.10(s , 1H , 3-H), 3.96 ～ 3.94(dd , 1H , 26-H), 3.30
～ 3.28(d , 1H , 26-H), 2.17(s , 1H , 3-OH), 1.08 ～ 1.07(d , 3H , 21-CH3), 0.99 ～
0.98(d , 3H , 27-CH3), 0.97(s , 3H , 19-CH3), 0.76(s , 3H , 18-CH3)
　　Note:A5 , B5 , C5 , D5 , E5 , F5 ,G5 , sapogenin in CDCl3 and A6 in DMSO-d 6
1　实验部分
熔点用 RY-1型显微熔点仪测定 ,温度未校
正。核磁共振氢谱用 VarianUNITY INOVA 600型
核磁共振仪测定 , TMS 为内标。质谱用 Zabspec
型质谱仪测定 。元素分析采用 Carlo Erba 1106
型元素分析仪测定。
1.1　知母菝葜皂苷元的提取与纯化
将干燥的知 母根片 800 g 粉碎 , 加水
2400 mL ,浸泡1 h ,水浴加热同时加入浓盐酸 480
mL ,然后沸水浴加热 4 h ,冷却至室温后减压过
滤。滤液弃去 ,滤饼用水洗至中性 ,然后于 75℃
干燥 。在粉状滤饼中加入适量乙酸乙酯 ,回流 3
次 ,每次1 h 。将乙酸乙酯溶液过滤 ,滤液合并 ,减
压浓缩 ,得褐色稠膏 。用硅胶柱对稠膏纯化 ,洗脱
剂为乙酸乙酯-环己烷(V∶V =1∶6 , Rf=0.45),
得到粉白色固体 ,重结晶后得白色针状固体 7.5 g 。
mp 194 ～ 195℃。
1.2　单糖甲基化催化树脂的转型
强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(上海化学
试剂公司产品)20 g ,置于布式漏斗中 ,用 500 mL
2 mol/L 盐酸溶液浸泡 、洗涤 5 次 , 每次浸泡
15 min ,然后吸滤除去溶液 。用蒸馏水洗涤直至
呈中性 ,除去水后 ,用甲醇洗涤 3次 ,然后在甲醇
中浸泡过夜 ,备用。
1.3　1-甲氧基葡萄糖(A1)的合成(通法)
将 D-无水葡萄糖 4 g(0.022 mol)、无水甲醇
10 mL 、树脂 1 g 回流 1 h 后 ,将葡萄糖溶解于甲
醇中 ,继续回流 8 h , TLC(二氯甲烷-甲醇 , V∶V
=2∶1 ,Rf=0.58)检测反应完全 ,过滤 ,树脂用甲
醇洗涤 3次 ,与滤液合并后减压浓缩 ,得到糖浆状
物质 4.05 g ,收率 94%。同法得到 1-甲氧基甘露
糖 、1-甲氧基半乳糖 、1-甲氧基-D-阿拉伯糖 、1-甲
氧基-L-阿拉伯糖 、1-甲氧基核糖 、1-甲氧基-L-鼠
326 中 国 药 物 化 学 杂 志 第 13 卷
李糖 ,均为糖浆状物质 ,收率分别为 95%、94%、
94%、93%、94%、94%。
1.4　2 ,3 , 4 ,6-四苄氧基-1-甲氧基-葡萄糖(A2)的
合成
将A1 2 g(0.011 mol)加热溶于 10 mL 二氧
六环中 ,剧烈搅拌下加入氢氧化钾 9.7 g(0.17
mol),加热使之沸腾 ,滴加 3.4 mL 氯化苄 ,稍后
再滴加 6.8 mL 氯化苄(共计 0.087 mol),滴加完
后继续搅拌 3 h ,T LC(乙酸乙酯-环己烷 , V∶V =
1∶6 , Rf=0.48)检测反应完全。反应物冷却到大
约70℃,减压浓缩得黄色粘稠液体 ,加入 900 mL
水 ,分出有机层 ,分别用碳酸氢钠饱和溶液 、水洗
涤后得粗品 ,可直接用于下一步反应。
1.5　2 ,3 ,4 ,6-四苄氧基-1-甲氧基-甘露糖(B2)的
合成(通法)
将甲氧基-甘露糖 2 g(0.01 mmol)溶于10mL
二甲亚砜中 ,加入 9.7 g(0.17 mol)氢氧化钾 ,搅
拌下滴加氯苄 13 mL(0.087mol),常温搅拌 24 h。
反应物用大量的水洗涤 ,分离出有机层 ,得到黄色
粘稠液体 ,分别用碳酸氢钠饱和溶液 、水洗涤后得
粗品 ,可直接用于下一步反应 。
1.6　2 ,3 ,4 ,6-四苄氧基-葡萄糖(A3)的合成
将上述合成的 A2 溶于 86 mL 冰醋酸中 ,搅
拌下滴加 2 mol/ L 硫酸溶液 48 mL ,然后在 90℃
反应 24 h。T LC(乙酸乙酯-环己烷 , V∶V =1∶4 ,
Rf=0.45)检测反应完全 ,加入 21 mL 蒸馏水后
于冰水浴中冷却过夜 , 得到白色固体 , 依次用
50%(φ)醋酸溶液 11 mL 、水和 75%(φ)甲醇
11 mL洗涤 ,得 2.5 g 白色固体 ,收率 42%。mp
148 ～ 149℃。
1.7　2 , 3 , 4 , 6-四苄氧基甘露糖(B3)的合成(通
法)
将合成的 B2 溶于 120 mL 冰醋酸中 ,搅拌下
滴加 3 mol/L 硫酸溶液 12 mL ,然后在 90℃反应
6 h ,反应完后加入 120 mL 冷水和 120 mL 的苯 ,
有机层分别用碳酸氢钠溶液 、水洗涤 ,减压浓缩 ,
柱色谱分离得到 3 g 粘稠状物质 ,收率 53%。同
法得到 2 ,3 , 4 , 6-四苄氧基半乳糖 、2 ,3 , 5-三苄氧
基-D-阿拉伯糖 、2 , 3 ,5-三苄氧基-L-阿拉伯糖 、2 ,
3 ,5-三苄氧基核糖 、2 , 3 , 5-三苄氧基-L-鼠李糖 ,
均为粘稠状物质 ,收率分别为 40%、54%、51%、
45%、56%。
1.8　1-三氯亚乙胺氧基-2 ,3 , 4 ,6-四苄氧基-α-葡
萄糖(A4)的合成(通法)
将 A3 2 g(3.7 mmol)溶于适量无水二氯甲烷
中 ,搅拌下加入 3.6 g 碳酸钾 ,然后滴入 1.85 mL
的三氯乙腈 ,室温无水条件下反应 5 h 左右。过
滤 ,滤液浓缩后得粘稠状物质 。快速柱色谱分离 ,
洗脱剂为乙酸乙酯-环己烷(V∶V =1∶6 ,含 3%
(φ)的三乙胺 , Rf=0.50),得到 α构型葡萄糖苷
0.9 g ,收率 36%。同法得到 1-三氯亚乙胺氧基-
2 ,3 ,4 ,6-四苄氧基-α-甘露糖 、1-三氯亚乙胺氧基-
2 ,3 ,4 ,6-四苄氧基-α-半乳糖 、1-三氯亚乙胺氧基-
2 ,3 , 5-三苄氧基-D-α-阿拉伯糖 、1-三氯亚乙胺氧
基-2 ,3 ,5-三苄氧基-L-α-阿拉伯糖 、1-三氯亚乙胺
氧基-2 ,3 ,5-三苄氧基-α-核糖 、1-三氯亚乙胺氧基
-2 , 3 , 5-三苄氧基-L-α-鼠李糖 ,均为粘稠状物质 ,
收率分别为 37%、36%、34%、33%、34%、40%。
1.9　3-(2′, 3′, 4′, 6′-四苄氧基-β-葡萄糖基)-知
母皂苷(A5)的合成(通法)
将 A4 0.5 g(0.7 mmol)溶于适量无水二氯甲
烷中 , 搅拌下加入知母皂苷元 0.29 g (0.7
mmol),当皂苷元溶解后滴加 TMSOTf 3 ～ 5滴 ,
常温反应 2 h ,然后加入饱和碳酸氢钠溶液搅拌
2 h ,有机层用无水硫酸钠干燥后 ,柱色谱分离 ,洗
脱剂为乙酸乙酯-环己烷(V∶V =1∶10 , Rf =
0.43), 减压浓缩得到糖浆状物质 0.4g , 收率
49%。同法得到 3-(2′, 3′, 4′,6′-四苄氧基-β-甘露
糖基)-知母皂苷 、3-(2′, 3′, 4′, 6′-四苄氧基-β-半
乳糖基)-知母皂苷 、3-(2′,3′,5′-三苄氧基-β-D-阿
拉伯糖基)-知母皂苷 、3-(2′, 3′, 5′-三苄氧基-β-L-
阿拉伯糖基)-知母皂苷 、3-(2′, 3′,5′-三苄氧基-β-
核糖基)-知母皂苷 、3-(2′,3′,5′-三苄氧基-β-L-鼠
李糖基)-知母皂苷 ,均为糖浆状物质 ,收率分别为
50%、47%、52%、51%、48%、50%。
1.10　3-(β-葡萄糖基)-知母皂苷(A6)的合成(通
法)
将钯碳 0.2 g 加入 26 mL 的乙醇中 ,搅拌下
形成乳状液 ,然后将溶于少量二氯甲烷中的 A5
0.4 g(0.43 mmol)加入 ,常压通氢 ,搅拌 8 h ,过
滤 ,用乙醇洗涤钯碳 3 次 ,合并滤液 ,减压浓缩得
到白色固体 0.24 g , 183℃以上分解 ,收率 97%。
同法得 3-(β-甘露糖基)-知母皂苷 ,白色固体 ,
178℃以上分解 ,收率 97%;3-(β-半乳糖基)-知母
皂苷 ,白色固体 ,181℃以上分解 ,收率 98%;3-(β-
D-阿拉伯糖基)-知母皂苷 ,白色固体 ,164℃以上
分解 ,收率 98%;3-(β-L-阿拉伯糖基)-知母皂苷 ,
白色固体 , 158℃以上分解 ,收率 96%;3-(β-核糖
327第 6期 狄 维等:知母菝葜皂苷元 3-位糖基化衍生物的合成
基)-知母皂苷 ,白色固体 , 169℃以上分解 , 收率
97%;3-(β-L-鼠李糖基)-知母皂苷 , 白色固体 ,
178℃以上分解 ,收率 98%。
参考文献:
[ 1 ] 　张剑波 , 余飙 , 惠永正.呋喃甾烷型皂苷的研究进
展[ J] .有机化学 , 2000 , 20(5):663-688.
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glycosylation′s derivatives of
Anemarrhena asphodeloides Bge.
DI Wei ,WANG Lin , PENG Tao ,WANG Sheng-qi
(Inst itute of Radiation Medicine , Academy of The Military Medical Sciences , Beijing 100850 , China)
Abstract:Aim A series of spi rostanol saponin derivatives of Anemarrhena asphodeloides Bge.had been de-
signed and synthesized in order to find active compounds of anti-senile dementia.Methods The natural
sarsasapongenin w as selected as the leading compound and some monosaccharides side chains w ere intro-
duced at i ts 3rd position.The tit le compounds(A6-G6)were synthesized.Their structures w ere determined
by
1
H-NMR ,MS and elemental analyses.Results and conclusion Six compounds are new compounds.
Key words:medicinal chemist ry ;preparation;chemical synthesis;sarasasapogenin;g ly cosy lation
328 中 国 药 物 化 学 杂 志 第 13 卷