全 文 ：·中药及天然药物·
干崖子橐吾的萜类成分研究
李云森1 ,王峥涛1＊ ,张勉1 ,罗士德2 ,陈纪军2(1.中国药科大学生药学研究室 ,江苏 南京 210038;2.中国科学院昆明植物所植化
室 ,云南 昆明 650204)
摘要:目的　对橐吾属药用植物干崖子橐吾 Ligularia kanaitzensis (F ranch.)Hand.-Mazz.药用部位的化学成分进行研究 。方
法　通过多次柱层析和重结晶分离纯化 ,并用现代光谱技术进行结构鉴定。结果　分离鉴定了 2 个倍半萜成分:11-hydroper-
oxy-6 , 9-eremophiladien-8-one(Ⅰ), 6α-hydroxy-7(11)-eremopholen-12 , 8β-olide(Ⅱ)和 4 个三萜成分:齐敦果酸(Ⅲ),β-香树脂醇
(Ⅳ), β-香树脂醇乙酸酯(Ⅴ),羽伞豆醇(Ⅵ)。结论　上述 6个化合物均为首次从干崖子橐吾中分离得到 , 化合物Ⅰ为一过氧
化物 ,其碳谱数据系首次报道。
关键词:干崖子橐吾;倍半萜;过氧化物;三萜
中图分类号:R284.2 文献标识码:A 文章编号:1001-2494(2002)01-0012-03
Study on identification of terpenes from Ligulria kanai tzensis
LI Yun-sen1 ,WANG Zheng-tao1＊ ,ZHANG M ian1 , LUO Shi-de2 ,CHEN Ji-jun2(1.Department of Pharmacognosy ,
China Pharmaceutical University , Nanjing 210038 , China;2.Laboratory of Phytochemistry , K unming Institute of Botany , Chinese
Academy of Sciences , Kunming 650204 , China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　To study the chemical constituents o f L igulria kanaitzensis.METHODS　The compounds w ere isolated
by column chromatography , and the structures were identified by NM R spectral data and other methods.RESULTS　Six compounds
w ere isolated and identified as 11-hydroperoxy-6 , 9-eremophiladien-8-one(Ⅰ), 6α-Hydroxy-7(11)-eremophilen-12 , 8β-olide(Ⅱ),
oleanlic acid (Ⅲ),β-amyrin(Ⅳ),β-amyrin acetate(Ⅴ), lupeol(Ⅵ).CONCLUSION　All the compounds were isolated for the first
time from the plant.
KEY　WORDS:Ligulria kanaitzensis;sesquiterpene;triterpene;peroxide
基金项目:国家杰出青年基金资助(39825129)
作者简介:李云森 ,男 ,博士研究生
＊通讯作者:王峥嵘 ,男 ,教授 ,博士生导师
Tel:(025)5391246;Fax:(025)5309639
E-mail:Wangzht@hotmail.com
　　干崖子橐吾 Ligularia kanaitzensis (Franch.)
Hand.-Mazz 系菊科 Compositae 千里光族 Trib.
Senecioneae cass.橐吾属 Ligularia cass.植物 。橐吾
属植物我国有 111种 ,主要分布于西南地区[ 1] 。该
属植物药用种类较多 ,主要有止咳化痰 、活血化淤 、
清热解毒 、催吐 、利尿 、利胆退黄等功效 ,其中许多种
类的根和根茎作“紫菀”使用。干崖子橐吾的根及根
茎在云南省丽江等地被用于化痰 、止咳 、平喘 ,当地
俗称“土紫菀” 。为了探寻其效用的物质基础 ,我们
研究了其药用部位的化学成分 。本文报道干崖子橐
吾中萜类成分的分离和结构鉴定。
1　仪器和试剂
Kofler显微熔点仪测定熔点(温度计未校正),
旋光用 Dip-300旋光仪测定 。EI-Ms用 VG Auto
Spec-300型质谱仪测定(70 eV), IR 用 Bio -Rad
FTS-135 型红外光谱仪测定 , NMR用 AM -400
和Bruker DEX-500型超导核磁共振仪测定 , CD-
Cl3 或C5D5N 作溶剂 , TMS 为内标。柱层析用硅胶
为青岛海洋化工厂生产 , sephadex LH -20为 Merck
公司生产 , Rp-18为日本三菱化成公司生产 。
实验材料干崖子橐吾采自云南省丽江县牦牛坪
(1999年 8月),经中国药科大学生药学研究室张勉
博士 鉴 定 为 Liglaria kanaitzensis (Franch.)
Hand.-Mazz。
2　提取与分离
干崖子橐吾干燥根和根茎 5.5 kg , 粉碎后用
95%乙醇冷浸(20 L ×3),回收乙醇得棕黑色浸膏
330.0 g(6.0%,以生药计),浸膏加适量水成混悬液
后依次用石油醚(2 L×3),醋酸乙酯(2 L×3)萃取 ,
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得石油醚萃取物 140.0 g(2.5%,以生药计),醋酸乙
酯萃取物 80.5 g(1.5%,以生药计)。石油醚部分经
硅胶(200 ～ 300目)柱层析 ,石油醚-醋酸乙酯梯度
洗脱 ,通过 TLC检识 ,合并相同流份得 4个组份 ,组
份 1经硅胶H 加压 、减压柱层析 ,以石油醚-醋酸乙
酯(20∶1)分离得化合物Ⅴ(15 mg)。组份 2经硅胶
H 加压 、减压柱层 ,以石油醚-醋酸乙酯(8∶1)或石油
醚-丙醇(10∶1)为洗脱剂分离 ,再经 Sephadex LH-20
(CHCl3 为膨胀剂)或 Rp-18[ MeOH-H2O(1∶9)分
配]分离得化合物 Ⅰ(50 mg), Ⅱ(30 mg), Ⅳ(20
mg), Ⅵ (11 mg)。组份 4 经硅胶 H 加压柱层析 ,
CHCl3-丙酮(10∶1)洗脱分离得化合物 Ⅲ(100 mg)。
3　鉴　定
化合物 Ⅰ :C15H22O3 ,白色块状结晶(石油醚-醋
酸乙酯)。TLC 5%硫酸乙醇烘烤显紫红色 ,用过氧
化物特异显色剂(N , N-对甲苯替二胺)呈阳性反应
(蓝色)。EI-M s m/ z(%):251[ M +1] +(56), 233
(45), 217(99), 203(89), 191(40), 177(72), 164
(45), 159(100), 147(79), 135(77), 121(66), 105
(35),91(67),83(24), 77(36), 69(39), 55(46)。1H-
NMR(400 MHz ,CDCl3)δ:2.40(1H , m ,H-1a), 2.32
(1H ,m ,H-1b),1.48(H ,m ,H-4), 7.26(1H , s , H-6),
6.07(1H , s ,H-6), 6.07(1H , brs ,H-9),1.56(3H , s ,
H-12),1.53(3H , s ,H-13), 1.14(3H , s ,H-14), 1.10
(3H , d , J =5.96 Hz , H-15)。13 C-NMR(400 MHz ,
CDCl3)δ:32.8(t ,C-1),30.6(t ,C-2)。28.4(t ,C-3),
42.3(d , C-4), 43.9(s , C-5), 125.5(d , C-6), 168.2
(s ,C-7), 186.5(s , C-8),152.3(d , C-9), 139.5(s , C-
10),83.8(s , C-11), 25.2(q , C-12), 24.9(q , C-13),
17.5(q , C-14), 16.7(q , C-15), EI-Ms , 1H-NMR 数
据与文献[ 2～ 3]对照相符 ,因此推断化合物 Ⅰ为 11-
hydropero xyeremophil-6 , 9-dien-8-one 。
化合物 Ⅱ:C15H22O3 ,白色针晶(丙酮),mp 78 ～
80℃。TLC 5%硫酸乙醇烘烤显紫红色。 IRυKBrmax
cm
-1:3440 ,1790 ,1710。EI-M s m/ z(%):250[ M] +
(23),232[ M -H2O] +(29), 222(61), 217(6), 205
(13), 189(9), 177(6), 161(11), 141(5), 126(34),
109(100), 98(13), 91(29), 81(30), 67(31), 55
(54)。1H-NMR(400 MHz , CDCl3)δ:0.65(3H ,类似
d峰 ,C4-Me),0.90(3H , s , C5-Me),1.64(3H , s ,C11-
Me)。13C-NMR(400 MHz , CDCl3)δ:20.4(t , C-1),
26.1(t ,C-2),30.5(t ,C-3),29.5(d ,C-4),40.2(s ,C-
5),34.9(t ,C-6),160.0(s ,C-7),104.3(s ,C-8),38.8
(t ,C-9),39.5(d ,C-10), 121.7(s ,C-11),173.2(s ,C-
12),7.9(q , C-13), 21.2(q , C-14), 15.8(q , C-15)。
EI-M s , 1H-NMR , 13 C-NMR 数据与文献[ 4] 对照一
致 ,因此推断化合物 Ⅱ为 8α-hydroxy-7(11)-ere-
mophilen-12 ,8β-o1ide 。
化合物Ⅲ:C30H48O3 ,白色无定形粉末 ,mp 282
～ 284℃。Liebermann-Burchard反应呈紫红色 。EI-
M sm/ z(%):456[ M ] +(6), 248(100)和 207(21),
为 ursolicacidC环断裂的 2个特征碎片峰 , 189[ 207-
H2O] +。1H-NRM(400 MHz , C5D5N)δ:5.50(1H ,
brs ,H-3), 0.88(3H , s , H-23), 0.84(3H , s , H-24),
0.94(3H , s ,H-25),0.94(3H , s , H-29), 0.94(3H , s ,
H-30)。13C-NMR(400 MHz ,C5D5N)δ:39.9(t ,C-1),
23.8(t ,C-2), 78.2(d , C-3), 39.0(s , C-4), 55.9(d ,
C-5),18.9(t ,C-6),33.3(t ,C-7), 39.4(s ,C-8), 48.2
(d ,C-9), 37.5(s , C-10),23.8(t ,C-11),113.3(d ,C-
12),144.9(s , C-13), 42.3(s ,C-14), 28.1(t ,C-15),
23.8(t , C-16), 46.8(s ,C-17), 42.1(d , C-18), 46.6
(t ,C-19), 31.0(s ,C-20), 33.3(t , C-21), 31.0(t ,C-
22),28.8(q , C-23), 16.6(q ,C-24)、15.6(q , C-25),
16.6(q , C-26), 26.2(q , C-27), 180.2(s , COOH),
33.3(q , C-29), 23.8(q , C-30)。1H-NMR , 13C-NMR
数据与文献[ 5]对照一致 ,质谱与齐墩果酸标准质谱
对照一致 , TLC ,mp与齐墩果酸标准品(Sigma)对照
一致 ,因此推断化合物 Ⅲ为齐墩果酸 。
化合物 Ⅳ:C30H50O ,白色针晶(醋酸乙酯),
mpl96 ～ 198℃。Liebermann-Burchard 反应呈紫红
色 。EI-Ms m/ z(%):426[ M] +(10), 411(4), 218
(100), 203(28),189(9),175(7),135(10), 109(8),
93(17), 81(16), 69(33), 57(39)。1H-NMR(400
MHz ,CDCl3)δ:5.18(1H , t , J=6.8Hz), 3.22(1H ,
dd , J=5.6 , 3.4 Hz), 1.13(3H , s), 0.99(3H , s),
0.95(3H , s), 0.93(3H , s), 0.89(3H , s), 0.87(3H ,
s),0.83(3H , s), 0.79(3H , s)。38.6(t ,C-1), 27.0
(t ,C-2),79.0(d ,C-3), 38.6(t , C-4),55.2(d ,C-5),
18.4(t ,C-6),32.7(t ,C-7),39.8(s ,C-8),47.7(d ,C-
9),37.0(s ,C-10),23.6(t , C-11), 121.8(d , C-12),
145.2(s , C-13), 41.8(s ,C-14), 28.4(t ,C-15), 26.2
(t ,C-16), 32.7(s ,C-17), 47.3(d ,C-18), 46.9(t ,C-
19), 31.1(s , C-20), 34.8(t , C-21), 37.2(t , C-22),
28.1(q ,C-23), 15.5(q ,C-24), 15.6(q , C-25), 16.8
(q ,C-26), 26.0(q ,C-27),27 ,3(q ,C-28),33.3(q ,C-
29), 23.7(q ,C-30)。EI-Ms , 1H-NMR , 13C-NMR数
据与文献[ 6]对照一致 ,故推断化合物Ⅳ为 β-香树脂
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醇。
化合物Ⅴ:C32H52O2 ,白色结晶(石油醚-醋酸乙
酯), mp 235 ～ 236℃。Liebermann-Burchard反应呈
紫色。 EI-M s m/ z(%):469 [ M +1] +(45), 289
(11), 218(100), 189(29), 121(22), 109(31), 95
(39), 69(44), 57(34)。1H-NMR(400 MHz , CDCl3)
δ:5.16(t , J=6.4Hz), 4.50(dd , J=11.6 , 4.2Hz),
2.09(3H , s), 1.17(3H , s), 0.98(3H , s)。13C-NMR
(400 MHz , CDCl3)δ:38.2(t , C-1), 23.6(t , C-2),
81.0(d ,C-3),37.9(s ,C-4), 55.2(d ,C-5), ,18.2(t ,
C-6), 32.6(t , C-7), 39.8(s , C-8), 47.7(d , C-9),
36.8(s , C-10), 23.3(t , C-11), 121.7(d , C-12),
145.3(s ,C-13),41.6(s , C-14),28.7(t , C-15), 26.7
(t ,C-16),32.6(s , C-17), 47.6(d ,C-18),46.9(t , C-
19),31.3(s , C-20), 34.7(t , C-21), 37.1(t , C-22),
28.0(q ,C-23), 16.9(q , C-24), 15.6(q ,C-25), 16.6
(q ,C-26),26.2(q ,C-27), 27.0(q ,C-28), 33.3(q ,C-
29), 23.6(q , C-30), 172.3(-CO-)。 EI-M s , 1H-
NMR , 13C-NMR数据与文献[ 6]对照一致 ,因此推断
化合物Ⅴ为 β-香树脂醇乙酸酯。
化合物 Ⅵ :C30H50O ,白色针晶(醋酸乙酯), mp
213 ～ 214℃, [α] D26=+27.6℃。(CHCl3 ,0.646)。
Liebermann-Burchard 反 应呈 红 色 。 EI-M s m/ z
(%):426[M ] +(45), 411(15), 393(14), 316(4),
247(27), 218(31), 207(25), 189(34)。1N-MR(400
MHz ,CDCl3)S:4.70 , 4.58(各 1H , d , J=1.83Hz),
3.20(1H , dd , J=11.1 ,4.8 Hz),0.68 ～ 1.981(25H ,
m),1.66(3H , s ,烯甲基), 0.74(3H , s), 0.80(3H ,
s), 0.92(3H , s), 0.96(3H , s), 1.04(3H , s)。13C-
NMR(400 MHz , CDCl3)δ:38.7(t ,C-1), 27.4(t ,C-
2),78.9(d ,C-3), 38.8(s , C-4), 55.3(d ,C-5), 18.3
(t ,C-6), 34.3(t , C-7),40.8(s ,C-8), 50.5(d ,C-9),
37.1(s , C-10), 20.9(t , C-11), 25.2(t , C-12), 38.1
(d ,C-13),43.0(s ,C-14), 27.4(t ,C-15), 35.6(t ,C-
16),43.0(s ,C-17), 48.4(d , C-18), 48.0(d , C-19),
150.8(s ,C-20), 29.9(t ,C-21), 40.1(t ,C-22), 28.0
(q ,C-23), 15.4(q ,C-24),16.1(q ,C-25),16.0(q ,C-
26),14.6(q ,C-27),18.0(q , C-28), 109.3(t ,C-29),
19.3(q ,C-30)。EI-Ms , 1H-NMR , 13C-NMR数据与
文献[ 5 ,7]对照一致 ,因此推断化合物Ⅵ 为羽扇豆醇。
参考文献
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(收稿日期:2001-02-16)
山橘的化学成分研究
沈小玲1 ,曾惠芳2 ,陈珍1 ,钟广华3(1.广州中医药大学新药开发研究中心 ,广东 广州 510405;2.广州中医药大学第一附属医院 ,广东
广州 510405;3.广州中医药大学 1997级本科生)
摘要:目的　研究山橘水提取物的化学成分。方法　硅胶柱层析分离 , 波谱法鉴定结构。 结果　分离到 5 个已知成分 , 分别
为:汉黄芩素(Ⅰ)、香草酸(Ⅱ)、山橘脂酸(Ⅲ)、Glycoric acid(Ⅳ)和 4 , 4′-dihydroxy-3 , 3′-dimethoxy-trans-stilbene(Ⅴ)。 结论　5
个化合物皆为首次从该植物中分到 ,也是第一次在该植物中发现木脂素和二苯乙烯类成分。
关键词:山橘;汉黄芩素;山橘脂酸;香草酸
中图分类号:R284.2 文献标识码:A 文章编号:1001-2494(2002)01-0014-04
作者简介:沈小玲 ,女 ,副研究员
Tel:(020)86591233-2813
E-mail:XL Shen66@hotmail.com
Study on chemical constituents isolated from Glycosmis citrifolia
·14· Chin Pharm J , 2002 January , Vol.37 No.1 　　　　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2002年 1月第 37卷第 1期