全 文 ：收稿日期:2014-05-04
基金项目:广东省自然科学基金(S2012010009773);广州市科技计划项目(2009J1-C191)
作者简介:周燕燕(1990-)，女，在读硕士研究生，专业方向:微生物天然产物;Tel:13632252546，E-mail:13632252546@ 163. com。
* 通讯作者:郭晓玲，Tel:020-39352523，E-mail:13922409242@ 163. com。
紫玉盘内生真菌 Arthrinium sp. A092 的次级代谢产物研究
周燕燕1，2，李浩华2，谭国慧2，郭晓玲1* ，章卫民2
(1. 广东药学院，广东 广州 510006;2. 广东省微生物研究所 /省部共建华南应用微生物国家重点实验室 /
广东省菌种保藏与应用重点实验室 /广东省微生物应用新技术公共实验室，广东 广州 510070)
摘要 目的:研究分离自紫玉盘中的内生真菌节菱孢属真菌 Arthrinium sp. A092 的次级代谢产物。方法:运用
硅胶柱、反相硅胶柱、凝胶柱、HPLC和薄层制备等色谱技术及重结晶对菌株 Arthrinium sp. A092 的发酵液提取物进
行分离纯化，并通过波谱分析进行结构鉴定。结果:从发酵液提取物中分离鉴定出 10 个化合物，分别为:flemingi-
panic acid(1)、(－)-gynuraone(2)、对甲氧基苯乙醇(3)、2-己基-3-甲基顺丁烯二酸酐(4)、1-［(12E，16E)-12，16-二
十碳二烯酰基］-2-［(E，E)-7，10-十八碳二烯酰基］-3-硬脂酰基甘油(5)、mycoediketopiperazine(6)、libertellenone C
(7)、4-羟甲基-4，6-辛二烯-2，3-二醇(8)、邻苯二甲酸二甲酯(9)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(10)。结论:其中，化
合物 1、3 ～ 5、8 ～ 10 为首次从该属真菌中分离得到。
关键词 节菱孢;内生真菌;紫玉盘;次级代谢产物
中图分类号:Ｒ284. 1 /Ｒ284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2014)11-2008-04
DOI:10. 13863 / j. issn1001-4454. 2014. 11. 025
Study on Secondary Metabolites of Endophytic Fungus Arthrinium sp. A092 from Uvaria microcarpa
ZHOU Yan-yan1，2，LI Hao-hua2，TAN Guo-hui2，GUO Xiao-ling1，ZHANG Wei-min2
(1. Guangdong Pharmaceutical University，Guangzhou 510006，China;2. State Key Laboratory of Applied Microbiology Southern China /
Guangdong Provincial Key Laboratory of Microbial Culture Collection and Application /Guangdong Open Laboratory of Applied Micrbiol-
ogy，Guangdong Institute of Microbiology，Guangzhou 510070，China)
Abstract Objective:To study the secondary metabolites of the endophytic fungus Arthrinium sp. A092 from Uvaria
microcarpa. Methods:The compounds were isolated and purified by silica gel column chromatography，reverse silica gel column chroma-
tography，Sephadex LH-20 column chromatography，HPLC，preparative TLC and recrystallization. Their structures were identified by ex-
tensive analysis of their spectroscopic data. Ｒesults:Ten compounds were isolated from the fermentation broth extract of strain A092 and
identified as flemingipanic acid(1)，(－)-gynuraone(2) ，2-(4-methoxy-phenyl)-ethanol(3) ，2-hexyl-methymaleic anhydride(4) ，{1-
［(12E，16E) ］-12，16-eicosadienoyl］-2-［(E，E)-7，10-octadecadienoyl］-3-stearoylglycerol}(5) ，mycoediketoperazine(6) ，libertellen-
one C(7) ，4-hydroxymethyl-4，6-octadiene-2，3-diol(8) ，dimethyl phthalate(9) ，and di-(2-ethyl)-hexylphthalate(10)． Conclusion:
Compounds 1，3 ～ 5 and 8 ～ 10 are isolated from the genus Arthrinium for the first time.
Key words Arthrinium sp.;Endophytic fungus;Uvaria microcarpa Champ. ex Benth. ;Secondary metabolite
内生真菌(endophytic fungi)长期生活在植物体
内的特殊环境中，与宿主协同进化，能产生很多种结
构复杂的次级代谢产物，已成为发现新天然活性物
质的重要资源，研究显示从内生真菌中分离的生物
活性物质 51%是新化合物，而从土壤微生物区系中
分离到的只有 38%的比例〔1〕。植物内生真菌中发
现的活性代谢产物结构类型有萜类、生物碱类、苯丙
素类、黄酮类、甾体类、醌类、糖类、有机酸类、脂类、
肽类等化合物〔2〕。
本研究从药用植物紫玉盘 Uvaria microcarpa
Champ. ex Benth. 的叶片中分离获得一株内生真菌
节菱孢(Arthrinium sp. )A092，前期研究发现该菌株
的发酵粗提物具有显著的抗肿瘤和抗氧化活性，在
250 μg /mL浓度下对人乳腺癌细胞 MCF-7 的体外
抑制率达到 94. 54%。据报道，节菱孢属(Arthrini-
um)真菌能产生结构新颖的抗真菌和抗肿瘤活性代
谢产物〔3，4〕。为了发掘该株内生真菌的活性代谢产
物，笔者对 Arthrinium sp. A092 进行了发酵培养和分
离纯化，从发酵液提取物中分离得到 10 个化合物，
分别鉴定为:flemingipanic acid(1)、(－)-gynuraone
(2)、对甲氧基苯乙醇(3)、2-己基-3-甲基顺丁烯二
酸酐(4)、1-［(12E，16E)-12，16-二十碳二烯酰基］-
2-［(E，E)-7，10-十八碳二烯酰基］-3-硬脂酰基甘油
(5)、mycoediketopiperazine(6)、libertellenone C(7)、
·8002· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 11 期 2014 年 11 月
4-羟甲基-4，6-辛二烯-2，3-二醇(8)、邻苯二甲酸二
甲酯(9)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(10)。其中，
化合物 1、3 ～ 5、8 ～ 10 为首次从该属真菌中分离得
到。
1 仪器与材料
1. 1 仪器 AVANCE Ⅲ型 500MHz 核磁共振波谱
仪(Bruker 公司);API 2000 LC /MS /MS 质谱仪
(MDS SCIEX 公司);LC-20AT 型高效液相色谱仪
(日本岛津公司);ZF-6 型三用紫外线分析仪(上海
嘉鹏科技有限公司);Hangping FA2004 电子天平
(上海精密科学仪器有限公司);PZ1000B 旋转式大
容量普通摇床(武汉瑞华仪器设备有限公司);ＲE-
2000 型旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂);超净工
作台(上海恒益科技有限公司)。
1. 2 材料 Arthrinium sp. A092 从采自广东肇庆市
鼎湖山自然保护区的紫玉盘叶中分离得到，紫玉盘
由广东药学院中药学院严寒静副教授鉴定为番荔枝
科紫玉盘属植物紫玉盘 Uvaria microcarpa Champ. ex
Benth. 。菌株 A092 由本课题组经形态学分析和 ITS
序列测定鉴定为节菱孢(Arthrinium sp. )(GenBank
登录号为 KJ767257)，菌种保存于广东省微生物研
究所。
柱色谱硅胶(100 ～ 200 目、200 ～ 300 目，青岛海
洋化工有限公司);GF254高效薄层硅胶板(Merck 公
司);C18反相硅胶(40 ～ 75 μm，Fuji Silysia Chemical
Ltd.);Sephadex LH-20(18 ～ 110 μm，Amersham Bio-
sciences Ltd. ) ;其余试剂均为分析纯。
2 方法
2. 1 菌株的发酵培养 菌株的发酵培养基为马铃
薯葡萄糖(PD)液体培养基:马铃薯 200 g /L，葡萄糖
20 g /L，KH2PO4 3 g /L，MgSO4·7H2O 1. 5 g /L，维生
素 B1 0. 01 g /L，pH 自然。在无菌条件下用接种铲
挑取适量菌体接种到装有 250 mL培养液的 500 mL
锥形瓶中，在 28 ℃、120 r /min 的条件下摇床培养 4
d，获得种子液，然后取适量种子液转接到装有 250
mL培养液的 500 mL 锥形瓶中，培养条件与种子液
相同，培养 7 d，共接种 170 L。
2. 2 提取与分离 将得到的节菱孢发酵产物用 4
层纱布过滤得发酵液和菌丝体，得到的发酵液用乙
酸乙酯萃取 5 次，40 ℃下减压浓缩，得到发酵液粗
提物 17. 8 g。发酵液粗提物经硅胶柱(石油醚-乙酸
乙酯 50∶ 1 ～ 1∶ 2 和二氯甲烷-甲醇 5∶ 1 ～ 1∶ 2)梯度洗
脱，用薄层色谱(TLC)检测(显色剂为茴香醛-浓硫
酸试剂)，合并相似组分，得到 32 个组分 Fr. 1 ～ 32。
Fr. 6 有结晶析出，用甲醇反复重结晶得化合物 1
(165. 3 mg)。经 TLC 检测，合并 Fr. 13 ～ 16，经
Sephadex LH-20 以二氯甲烷-甲醇(1∶ 1)洗脱、制备
液相色谱(甲醇-水 40∶ 60)、制备薄层色谱得到化合
物 2(18. 3 mg)。Fr. 18 经 Sephadex LH-20 以二氯甲
烷-甲醇(1 ∶ 1)洗脱、反相硅胶柱层析(甲醇-水
20∶ 80)得化合物 3(465. 5 mg)。Fr. 5 经 Sephadex
LH-20 以二氯甲烷-甲醇(1 ∶ 1)洗脱得到亚组分
Fr. 5-1 ～ 5-4，Fr. 5-3 经反相硅胶柱层析(甲醇-水 50
∶ 50 ～ 60∶ 40)梯度洗脱、反相硅胶柱层析(甲醇-水
60∶ 40)得到化合物 4(606. 8 mg);Fr. 5-1 经正相硅
胶柱层析(石油醚-乙酸乙酯 30 ∶ 1)得化合物 5
(824. 4 mg)。Fr. 25 经 Sephadex LH-20 以二氯甲
烷-甲醇(1∶ 1)洗脱、正相硅胶柱层析(二氯甲烷-甲
醇 8 ∶ 1)、制备薄层色谱得化合物 6(11. 0 mg)。
Fr. 20 经 Sephadex LH-20 以二氯甲烷-甲醇(1∶ 1)洗
脱得 Fr. 20-1 ～ 20-4，Fr. 20-4 经反相硅胶柱层析(甲
醇-水 20 ∶ 80 ～ 50 ∶ 50)得到 Fr. 20-4-1 和 20-4-2，
Fr. 20-4-1 经反相硅胶柱层析(甲醇-水 30∶ 70)、制备
薄层色谱得化合物 7(1. 3 mg);Fr. 20-4-2 经正相硅
胶柱层析(二氯甲烷-甲醇 20 ∶ 1)、制备薄层色谱得
化合物 8(5. 4 mg)。经 TLC检测，合并 Fr. 8 和 9，并
经 Sephadex LH-20 以二氯甲烷-甲醇(1∶ 1)洗脱、反
相硅胶柱层析(甲醇-水 30 ∶ 70)得化合物 9(14. 0
mg)。Fr. 19 经 Sephadex LH-20 以二氯甲烷-甲醇(1
∶ 1)洗脱、制备液相色谱(甲醇-水 90 ∶ 10)得化合物
10(3. 8 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:白色固体(氯仿)。ESI-MS m/z:179
［M + H － H2O］
+;分子式为 C10H12O4。
1H-NMＲ(500
MHz，CDCl3)δ:10. 97(1H，s，-COOH)，7. 33(1H，m，
H-4) ，6. 78(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-5) ，6. 63(1H，dd，J
= 7. 4，0. 8 Hz，H-3) ，4. 64(1H，m，H-2) ，2. 85(2H，
m，H-1) ，1. 45(3H，d，J = 6. 3 Hz，H-3) ;13 C-NMＲ
(126 MHz，CDCl3)δ:170. 85(-COOH)，162. 92(C-
2) ，140. 38 (C-6) ，137. 04 (C-4) ，118. 87 (C-5) ，
116. 90(C-3) ，109. 06(C-1) ，77. 04(C-2) ，35. 33
(C-1) ，21. 58(C-3)。以上数据与文献〔5〕报道对照
基本一致，故鉴定该化合物为 flemingipanic acid。
化合物 2:无色油状液体(甲醇)。ESI-MS m/z:
217［M + Na］+;分子式为 C10 H10 O4。
1H-NMＲ(500
MHz，CD3OD)δ:7. 54(1H，m，H-7)，6. 98(1H，m，H-
8) ，6. 96(1H，t，J = 0. 9 Hz，H-6) ，4. 72(1H，qd，J =
6. 6，2. 1 Hz，H-3) ，4. 56(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-2) ，
1. 49(3H，m，2-CH3);
13 C-NMＲ(126 MHz，CD3OD)
δ:170. 51 (C-4)，162. 49 (C-5) ，142. 61 (C-8a) ，
·9002·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 11 期 2014 年 11 月
137. 17(C-7)，119. 22(C-6) ，118. 02(C-8) ，107. 92
(C-4a) ，79. 49(C-2) ，67. 15(C-3) ，15. 87(C-2a)。
以上数据与文献〔6〕报道对照基本一致，故鉴定该化
合物为(－)-gynuraone。
化合物 3:白色固体(氯仿)。ESI-MS m/z:191
［M + K］+;分子式为 C9H12 O2。
1H-NMＲ(500 MHz，
CDCl3)δ:7. 03(2H，t，J = 5. 5 Hz，H-5，7)，6. 75
(2H，m，H-4，8) ，3. 79(2H，t，J = 6. 6 Hz，H-1) ，3. 45
(3H，s，-OCH3)，2. 76(2H，t，J = 6. 6 Hz，H-2) ;
13 C-
NMＲ(126 MHz，CDCl3)δ:155. 83(C-6)，130. 96(C-
5，7) ，130. 63(C-4，8) ，116. 38(C-3) ，64. 69(H3
CO-)，51. 45(C-1) ，39. 03(C-2)。以上数据与文
献〔7〕报道对照基本一致，故鉴定该化合物为对甲氧
基苯乙醇。
化合物 4:白色油状液体(氯仿)。ESI-MS m/z:
195［M － H］－;分子式为 C11 H16 O3。
1H-NMＲ(500
MHz，CDCl3)δ:2. 43(2H，m，H-5)，2. 05(3H，s，H-
11) ，1. 54(2H，m，H-6) ，1. 29(6H，m，H-7，8，9) ，
0. 86(3H，m，H-10) ;13 C-NMＲ(126 MHz，CDCl3)δ:
167. 18(C-4)，166. 80(C-1) ，145. 61(C-3) ，141. 40
(C-2) ，32. 22(C-8) ，29. 94(C-7) ，28. 40(C-6) ，
25. 27(C-5) ，23. 32(C-9) ，14. 84(C-10) ，10. 33(C-
11)。以上数据与文献〔8〕报道对照基本一致，故鉴
定该化合物为 2-己基-3-甲基顺丁烯二酸酐。
化合物 5:无色油状液体(氯仿)。ESI-MS m/z:
911［M － H］－;分子式为 C59 H106 O6。
1H-NMＲ(500
MHz，CDCl3)δ:5. 35(8H，m，4 × CH = CH)，5. 27
(1H，m，H-2) ，4. 29(2H，m，H-1 or 3) ，4. 15(2H，dd，
J = 11. 9，6. 0 Hz，H-1 or 3) ，2. 78(2H，dd，J = 15. 4，
9. 1 Hz，C = C-CH2-C = C)，2. 32(6H，dd，J = 7. 5，
4. 3 Hz，3 × CH2-α)，2. 02(12H，m，6 × C = C-CH2)，
1. 61(6H，dd，J = 9. 5，4. 2 Hz，3 × CH2-β)，1. 27
(58H，m，29 × -CH2)，0. 88(9H，m，3 × -CH3);
13 C-
NMＲ(126 MHz，CDCl3)δ:174. 18，174. 15，173. 74，
131. 11，130. 91，130. 89，130. 87，130. 60，130. 58，
128. 98，128. 78，66. 77(C-1，3)，62. 98(C-2) ，35. 09，
34. 95，34. 92，32. 83，32. 81，32. 43，30. 67，30. 61，
30. 57，30. 53，30. 44，30. 39，30. 27，30. 25，30. 23，
30. 18，30. 11，30. 08，30. 02，29. 99，29. 95，28. 12，
28. 10，28. 07，26. 53，25. 77，25. 74，23. 60，23. 48，
15. 02，14. 97。以上数据与文献〔9〕报道对照基本一
致，故鉴定该化合物为 1-［(12E，16E)-12，16-二十
碳二烯酰基］-2-［(E，E)-7，10-十八碳二烯酰基］-3-
硬脂酰基甘油。
化合物 6:白色固体(甲醇)。ESI-MS m/z:473
［M + Na］+;分子式为 C20 H22 N2 O6 S2。
1H-NMＲ(500
MHz，CD3OD)δ:5. 91(1H，m，H-5)，4. 62(1H，dd，J
= 5. 6，4. 7 Hz，H-6) ，4. 42(1H，d，J = 1. 4 Hz，H-9) ，
3. 78(1H，d，J = 3. 5 Hz，H-8) ，3. 48(1H，ddd，J =
4. 6，3. 5，1. 0 Hz，H-7) ，3. 36(1H，s，-OH) ，3. 07
(1H，dd，J = 14. 1，2. 2 Hz，Hb-3) ，2. 94(1H，d，J =
14. 1 Hz，Ha-3) ，2. 17(3H，s，H-10) ;13 C-NMＲ(126
MHz，CD3OD) δ:167. 36 (C-1)，135. 91 (C-4) ，
124. 23(C-5) ，72. 14(C-2) ，63. 35(C-6) ，59. 09(C-
8) ，56. 63(C-9) ，53. 80(C-7) ，39. 87(C-3) ，13. 85
(C-10)。以上数据与文献〔10〕报道对照基本一致，故
鉴定该化合物为 mycoediketopiperazine。
化合物 7:白色固体(氯仿)。ESI-MS m/z:371
［M + Na］+，347［M － H］－;分子式为 C20H28 O5。
1H-
NMＲ(500 MHz，CDCl3)δ:7. 12(1H，d，J = 1. 8 Hz，
H-14)，6. 85(1H，s，-OH) ，5. 88(1H，dd，J = 17. 5，
10. 6 Hz，H-15) ，5. 11(1H，d，J = 17. 5 Hz，Ha-16) ，
5. 06(1H，d，J = 10. 6 Hz，Hb-16) ，4. 54(1H，d，J =
10. 2 Hz，Ha-18) ，4. 34(1H，m，H-1) ，3. 14(1H，d，J
= 10. 0 Hz，Hb-18) ，2. 19(1H，m，Hb-11) ，2. 11(1H，
m，Ha-3) ，2. 03(1H，m，Ha-11) ，1. 84(1H，dd，J =
8. 3，4. 0 Hz，Ha-12) ，1. 80(2H，m，H-2) ，1. 44(1H，
m，Hb-12) ，1. 35(1H，m，Hb-3) ，1. 23(3H，s，H-20) ，
1. 20(3H，s，H-19) ，1. 15(3H，s，H-17) ;13 C-NMＲ
(126 MHz，CDCl3)δ:182. 53(C-7)，149. 91(C-14) ，
146. 27(C-15) ，145. 60(C-6) ，140. 36(C-5) ，134. 31
(C-8) ，113. 49(C-16) ，76. 46(C-9) ，70. 77(C-18) ，
70. 43(C-1) ，50. 78(C-10) ，42. 41(C-4) ，39. 52(C-
13) ，34. 84 (C-3) ，30. 38 (C-12) ，29. 54 (C-11) ，
29. 29(C-2) ，24. 16(C-17) ，23. 78(C-20) ，22. 62(C-
19)。以上数据与文献〔11〕报道对照基本一致，故鉴
定该化合物为 libertellenone C。
化合物 8:粉红色固体(氯仿)。ESI-MS m/z:
195［M + Na］+;分子式为 C9 H16 O3。
1H-NMＲ(500
MHz，CDCl3)δ:6. 41(1H，ddd，J = 14. 9，11. 0，1. 6
Hz，H-6)，6. 10(1H，d，J = 11. 0 Hz，H-5) ，5. 85(1H，
dq，J = 13. 9，6. 9 Hz，H-7) ，4. 36(1H，d，J = 12. 0
Hz，H-9) ，4. 29(1H，d，J = 12. 0 Hz，H-9) ，4. 03(1H，
d，J = 4. 7 Hz，H-2) ，3. 96(1H，m，H-3) ，1. 82(3H，
dd，J = 6. 8，1. 6 Hz，H-8) ，1. 17(3H，t，J = 6. 4 Hz，H-
1) ;13 C-NMＲ(126 MHz，CDCl3)δ:135. 52(C-4)，
134. 33(C-7) ，133. 84(C-5) ，126. 93(C-6) ，81. 38
(C-3) ，71. 01(C-2) ，57. 69(C-9) ，19. 74(C-1) ，
19. 37(C-8)。以上数据与文献〔12〕报道对照基本一
致，故鉴定该化合物为 4-羟甲基-4，6-辛二烯-2，3-二
·0102· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 11 期 2014 年 11 月
醇。
化合物 9:无色油状液体(氯仿)。ESI-MS m/z:
217［M + Na］+;分子式为 C10 H10 O4。
1H-NMＲ(500
MHz，CDCl3)δ:7. 73(2H，m，H-3，6)，7. 55(2H，m，
H-4，5) ，3. 92(6H，s，2 × -OCH3);
13 C-NMＲ(126
MHz，CDCl3)δ:169. 01(C-7，8)，132. 79(C-1，2) ，
132. 07(C-3，6) ，129. 79 (C-4，5) ，53. 62 (2 ×
-OCH3)。以上数据与文献
〔13〕报道对照基本一致，
故鉴定该化合物为邻苯二甲酸二甲酯。
化合物 10:无色油状液体(氯仿)。ESI-MS m/
z:413［M + Na］+;分子式为 C24H38O4。
1H-NMＲ(500
MHz，CD3OD)δ:7. 73(2H，m，H-3，6)，7. 63(2H，m，
H-4，5) ，4. 22(4H，ddd，J = 5. 8，3. 2，0. 7 Hz，H-1) ，
1. 69(2H，dd，J = 12. 0，6. 0 Hz，H-2) ;13C-NMＲ(126
MHz，CD3OD)δ:168. 84(-COO-)，133. 09(C-1，2) ，
131. 90(C-3，6) ，129. 36(C-4，5) ，68. 60(C-1) ，
39. 67(C-3) ，31. 12(C-2) ，29. 63(C-4) ，24. 45(C-
7) ，23. 52(C-5) ，13. 89(C-6) ，10. 90(C-8)。以
上数据与文献〔14〕报道对照基本一致，故鉴定该化合
物为邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯。
参 考 文 献
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·1102·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 11 期 2014 年 11 月