全 文 ：河南齿叶橐吾根化学成分研究
李 爽1，杨 茹2，曾献磊2，王彩芳2，3*
(1. 郑州人民医院药学部，河南 郑州 450053;2. 郑州大学药学院，河南 郑州 450008;3. 北京师范大学化
学学院，北京 100875)
摘要 目的:研究河南齿叶橐吾根的化学成分。方法:用硅胶柱色谱、Sephadex LH-20 凝胶柱色谱结合溶剂结
晶法分离纯化河南齿叶橐吾根的化学成分，通过 NMＲ及 MS波谱法确定化合物结构，并采用 ＲP-HPLC法分析各化
合物在该植物根部乙醇提取物中的存在情况。结果:从河南齿叶橐吾根部乙醇提取物中分离并鉴定出 4 个艾里莫
芬烷型倍半萜化合物，分别为:3-羰基-8α-羟基-10αH-艾里莫芬烷-1，7-二烯-8，12β-内酯(1)、3-羰基-艾里莫芬烷-1，
7-二烯-8，12β-内酯(2)、3-羰基-8α-乙氧基-10αH-艾里莫芬烷-1，7-二烯-8，12-内酯(3)及呋喃橐吾酮(4)。结论:化
合物 1 ～ 4 为首次从该植物中分离得到。HPLC法分析结果表明，除化合物 3 外的其余化合物在该植物根部含量较
大，化合物 3 从新制备的乙醇提取液中几乎检测不到，推测可能是在提取过程中由其他化合物转化而来。
关键词 齿叶橐吾根;倍半萜;分离鉴定
中图分类号:Ｒ284. 1 /Ｒ284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2013)11-1789-03
收稿日期:2013-04-15
基金项目:公益性行业(农业)科研专项(201103027) ;“重大新药创制”科技重大专项(2011ZX09307-002-01) ;河南省教育厅自然基金
(2011A350003)
作者简介:李爽(1974-) ，女，硕士，副主任药师，研究方向:药物临床试验管理及医院药学;Tel:13938529645。
* 通讯作者:王彩芳，Tel:13621360665，E-mail:cfwang1040@ 126. com。
Study on the Chemical Constituents from the Ｒoots of Ligularia dentata in Henan
LI Shuang1，YANG Ｒu2，ZENG Xian-lei2，WANG Cai-fang2，3
(1. Department of Pharmacy，Zhengzhou Peoples Hospital，Zhengzhou 450000，China;2 School of Pharmaceutical Sciences，Zhengzhou
University，Zhengzhou，450051，China;3. School of Chemistry of Beijing Normal University，Beijing 100875，China)
Abstract Objective:To study the chemical constituents from the roots of Ligularia dentata in Henna． Methods:Chemical constitu-
ents from the roots of Ligularia dentata in Henan were isolated and purified by silica gel，Sephadex LH-20 column chromatography and
solvent crystallization and their structures were identified by spectral methods. Ｒesults:Four eremophilane-type sesquiterpenoids were
obtained and determined as 3-oxo-8α-hydroxy-10αH-eremophilan-1，7-dien-8，12β-olide(1) ，3-oxo-eremophil-1，7-dien-8，12β-olide
(2) ，3-oxo-8α-ethoxy-10αH-eremophil-1，7-dien-8，12-olide(3)and furanoligularenone(4). Conclusion:Compound 1 ～ 4 are isolated
from this plant for the first time and their contents in the roots are high by HPLC analysis except for compound 3. Compound 3 is hardly
detected in the fresh EtOH extract and might be derived from other compounds during the extraction.
Key words Ligularia dentata(A． Gray)Hara;Sequiterpenoids;Isolation and identification
齿叶橐吾 Ligularia dentata(A． Gray)Hara 为菊
科橐吾属植物〔1〕。本课题组在长期对河南野外植
物考察中发现，橐吾属植物在河南各山区分布广泛，
资源丰富，故而对产自河南伏牛山区的齿叶橐吾根
进行了化学成分研究，从中分离鉴定出 4 个艾里莫
芬烷型倍半萜，分别为:3-羰基-8α-羟基-10αH-艾里
莫芬烷-1，7-二烯-8，12β-内酯(1)、3-羰基-艾里莫芬
烷-1，7-二烯-8，12β-内酯(2)、3-羰基-8α-乙氧基-
10αH-艾里莫芬烷-1，7-二烯-8，12-内酯(3)及呋喃
橐吾酮(4)。以上 4 种化合物均为首次以该植物中
分离得到。笔者采用 ＲP-HPLC 法对 4 个化合物进
行分析，以期为进一步开发河南齿叶橐吾的资源奠
定一定的理论基础。
1 仪器与材料
Bruker DＲX-400 型核磁共振仪;APEX II FT-
ICＲ质谱仪;Shimadzu LC-20AT 色谱仪;SPD-20A紫
外检测器;SIL-20A自动进样器;试剂采用色谱纯乙
腈及超纯水;分离用柱色谱硅胶和薄层色谱硅胶 G
(青岛海洋化工厂) ;Sephadex LH-20(GE 公司) ;所
用试剂均为分析纯。齿叶橐吾根于 2010 年 10 月采
自河南省伏牛山区(海拔 1 500 ～ 1 800 m) ，由郑州
大学药学院潘成学副教授鉴定为菊科橐吾属植物齿
叶橐吾 Ligularia dentata(A． Gray)Hara 的根，标本
(20101001)现存于郑州大学药学院标本馆。
2 提取与分离
将采自河南伏牛山区齿叶橐吾根 1. 2 kg 清洗、
阴干并粉碎，用 10 倍量 95%乙醇室温浸渍 5 d，重
复 4 次，滤液合并减压浓缩，得浸膏 95 g。取 90 g
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DOI:10.13863/j.issn1001-4454.2013.11.039
浸膏进行硅胶柱(200 ～ 300 目)层析，洗脱溶剂采用
石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱(10∶ 0，10∶ 1，10∶ 10，0∶
10) ，TLC 检测，合并相同流分，得 A ～ E 五个部分。
A部分经硅胶柱色谱(硅胶 300 ～ 400 目，洗脱溶剂
采用石油醚-乙酸乙酯，8∶ 1) ，并结合溶剂结晶法(石
油醚-乙酸乙酯，1 ∶ 1)反复重结晶，得到化合物 4
(100 mg)。B 部分经硅胶柱色谱(硅胶 300 ～ 400
目，洗脱溶剂采用石油醚-乙酸乙酯，6∶ 1) ，并结合溶
剂结晶法(石油醚-乙酸乙酯，1∶ 1)反复重结晶，得到
化合物 3(50 mg)。D 部分经硅胶柱色谱(硅胶 300
～ 400 目，洗脱溶剂采用石油醚-乙酸乙酯，6∶ 1 ～ 3∶
1)反复纯化，依次得到化合物 2(35 mg)和 1(25
mg)。
3 结构鉴定
化合 物 1:白 色 晶 体。 EI-MS m/z:262. 1
［M］+。1H-NMＲ(400 MHz，CDCl3)δ:6. 57(1H，dd，J
= 10. 0，1. 7 Hz，H-1) ，6. 07(1H，dd，J = 10. 0，3. 2
Hz，H-2) ，4. 45(1H，s，C-OH) ，3. 12(1H，dd，J =
13. 6 Hz，H-10) ，2. 64(1H，d，J = 13. 2 Hz，H-6b) ，
2. 53(1H，q，J = 6. 8 Hz，H-4) ，2. 46(1H，dd，J =
13. 2，3. 2 Hz，H-9b) ，2. 38(1H，d，J = 13. 2 Hz，H-
6a) ，1. 82(3H，s，Me-13) ，1. 76(1H，d，J = 13. 2 Hz，
H-9a) ，1. 15(3H，d，J = 6. 8 Hz，Me-15) ，0. 63(3H，
s，Me-14) ;13 C-NMＲ(101 MHz，CDCl3)δ:149. 6(C-
1) ，129. 7(C-2) ，200. 2(C-3) ，43. 2(C-4) ，44. 4(C-
5) ，36. 1(C-6) ，157. 4(C-7) ，103. 2(C-8) ，38. 7(C-
9) ，54. 1(C-10) ，124. 9(C-11) ，172. 2(C-12) ，8. 2
(C-13) ，10. 9(C-14) ，7. 4(C-15)。以上氢谱和碳谱
数据与文献〔2〕报道对照基本一致，故鉴定化合物 1
为 3-羰基-8α-羟基-10αH-艾里莫芬烷-1，7-二烯-8，
12β-内酯。
化合 物 2:白 色 晶 体。 EI-MS m/z:246. 1
［M］+。1H-NMＲ(400 MHz，CDCl3)δ:6. 58(1H，dd，J
= 10. 0，1. 8 Hz，H-1) ，6. 12(1H，dd，J = 10. 0，3. 2
Hz，H-2) ，2. 54(2H，m，H-4，9a) ，2. 23(1H，d，J =
13. 6 Hz，H-6a) ，2. 81(1H，d，J = 15. 0 Hz，H-6b) ，
4. 83(1H，t，J = 8. 2，9. 4 Hz，H-8) ，1. 55(1H，q，J =
11. 2，12. 8，9. 2 Hz，H-9b) ，2. 78(1H，dq，J = 13. 6，
1. 6，2. 7 Hz，H-10) ，1. 87(3H，s，H-13) ，1. 19(3H，
d，J = 6. 8 Hz，H-14) ，0. 68(3H，s，H-15) ;13 C-NMＲ
(101 MHz，CDCl3)δ:149. 1(C-1) ，130. 2(C-2) ，
199. 6(C-3) ，43. 2(C-4) ，44. 1(C-5) ，34. 2(C-6) ，
158. 4(C-7) ，79. 8(C-8) ，37. 2(C-9) ，54. 3(C-10) ，
123. 6(C-11) ，174. 4(C-12) ，8. 2(C-13) ，11. 7(C-
14) ，7. 3(C-15)。以上氢谱和碳谱数据与文献〔2〕报
道对照基本一致，故鉴定化合物 2 为 3-羰基-艾里莫
芬烷-1，7-二烯-8，12β-内酯。
化合 物 3:白 色 方 晶。 EI-MS m/z:290. 1
［M］+。1H-NMＲ(400 MHz，CDCl3)δ:6. 55(1H，dd，J
= 10. 0，1. 8 Hz，H-1) ，6. 07(1H，dd，J = 10. 0，3. 2
Hz，H-2) ，2. 51(1H，q，J = 6. 8 Hz，H-4) ，2. 65(1H，
d，J = 12. 9 Hz，H-6a) ，2. 47(1H，dd，J = 13. 6，3. 4
Hz，H-6b) ，1. 69(1H，t，J = 13. 6 Hz，H-9a) ，2. 15
(1H，t，J = 13. 4 Hz，H-9b) ，3. 04(1H，ddd，J = 13. 6，
2. 8，2. 6 Hz，H-10) ，1. 87(3H，s，H-13) ，1. 16(3H，
d，J = 6. 8 Hz，H-14) ，0. 64(3H，s，H-15) ，3. 46(1H，
quintet，J = 6. 8 Hz，CH3CH2O-a) ，3. 23(1H，quintet，
J = 6. 8 Hz，CH3CH2O-b) ，1. 21(3H，t，J = 7. 0 Hz，
CH3CH2O-H) ;
13C-NMＲ(101 MHz，CDCl3)δ:149. 2
(C-1) ，129. 7(C-2) ，199. 6(C-3) ，43. 2(C-4) ，44. 4
(C-5) ，36. 7(C-6) ，155. 5(C-7) ，105. 3(C-8) ，38. 6
(C-9) ，53. 9(C-10) ，127. 0(C-11) ，171. 4(C-12) ，
8. 2 (C-13) ，10. 9 (C-14) ，7. 4 (C-15 ) ，58. 9
(MeCH2O-) ，15. 3(MeCH2O-)。以上氢谱和碳谱数
据与文献〔2，3〕报道对照基本一致，故确定化合物 3
为 3-羰基-8α-乙氧基-10αH-艾里莫芬烷-1，7-二烯-
8，12-内酯。
化合 物 4:白 色 方 晶。 EI-MS m/z:230. 1
［M］+。1H-NMＲ(400 MHz，CDCl3)δ:6. 62(1H，dd，J
= 1. 7，10. 0 Hz，H-1) ，6. 09(1H，dd，J = 3. 0，10. 0
Hz，H-2) ，2. 43(1H，q，J = 6. 8 Hz，H-4) ，2. 31(1H，
d，J = 16. 0 Hz，H-6a) ，2. 26(1H，d，J = 16. 0 Hz，H-
6b) ，2. 47(1H，br d，J = 12. 0 Hz，H-9a) ，2. 78(1H，
dd，J = 5. 4，15. 6 Hz，H-9b) ，2. 70(1H，m，H-10) ，
7. 09(1H，s，H-12) ，1. 89(3H，s，H-13) ，1. 13(3H，d，
J = 6. 8 Hz，H-14) ，0. 65(3H，s，H-15) ;13 C-NMＲ
(101 MHz，CDCl3)δ:149. 7(C-1) ，128. 8(C-2) ，
201. 3(C-3) ，53. 5(C-4) ，40. 8(C-5) ，25. 7(C-6)
116. 6(C-7) ，147. 8(C-8) ，33. 7(C-9) ，43. 0(C-10) ，
119. 8(C-11) ，137. 4(C-12) ，8. 7(C-13) ，10. 9(C-
14) ，7. 0(C-15)。以上氢谱和碳谱数据与文献〔2〕报
道对照基本一致，故鉴定化合物 4 为呋喃橐吾酮。
4 高效液相色谱分析
4. 1 色谱条件 色谱柱 Wondasil C-18(250 mm ×
4. 6 mm，5 μm) ;检测波长 250 nm;流速 1. 0 mL /
min;流动相:水(A)-乙腈(B) ，梯度洗脱(0 ～ 10
min，40% ～50% B;10 ～ 25 min，50% ～80% B;25 ～
30 min，80% B;30 ～ 40 min，40%B)。
4. 2 标准曲线的制备 准确称量化合物 1、2 和 4
各 3. 1、4. 2 及 4. 2 mg，分别用 80%甲醇水溶液定容
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至 10 mL，超声溶解，为标准母液 A1、A2 及 A3。分
别从 A1、A2 及 A3 标准母液中取 1 mL至同一个 10
mL量瓶中，用 80%甲醇水定容至刻度(化合物 1、2
和 4 百分比浓度分别为 0. 031、0. 042 及 0. 042 mg /
mL)，0. 45 μm 微孔滤膜过滤，续滤液(B 液)为
HPLC测定用标准溶液。精密吸取 B液 2、5、10、15、
20 及 25 μL注入高效液相色谱仪，以化合物进样量
为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。化合物
1 在 0. 062 ～ 0. 775 μg质量范围内，化合物 2 和 4 在
0. 084 ～ 1. 05 μg质量范围内，化合物进样量和峰面
积线性关系良好。回归方程为:化合物 1:Y1 =
90820X1 － 20947(r1 = 0. 9980);化合物 2:Y2 =
89815X2 － 17328(r2 = 0. 9985);化合物 4:Y4 =
70654X4 + 14575(r4 = 0. 9995)。
4. 3 样品液的制备 精密称取河南齿叶橐吾根干
燥粉末 1. 0 g，放入三角瓶中加入 20 mL 95%乙醇
40℃超声提取 20 min，过滤，滤渣再同法提取一次，
合并两次滤液，转移入 100 mL量瓶中，加入 80%甲
醇水溶液定容至刻度，0. 45 μm微孔滤膜过滤，即得
待测样品液(C液)。
4. 4 精密度考察 取 C 液平行进样 6 次，每次进
样量 15 μL，以各化合物的峰面积计算其 ＲSD 值。
化合物 1、2、4 的 ＲSD 值(n = 6)分别为 1. 04%、
0. 68%、0. 32%。
4. 5 稳定性考察 取 C液每隔 1 h 进样，每次进样
量 15 μL，以各化合物的峰面积计算其 ＲSD值。化合
物 1、2、4 的 ＲSD 值(n = 6)分别为 0. 33%、1. 02%、
0. 82%。
4. 6 加样回收率考察 精确称取河南齿叶橐吾根
干燥粉末 1. 0 g 共 3 份，每份加入准确称量的化合
物 1、2、4 各一定量，按“4. 3”项下方法制备样品液，
按“4. 1”项色谱条件进行测试，计算加样回收率。
化合物 1、2、4 的加样回收率分别是 94. 6%、93. 5%
及 95. 2%。
4. 7 样品液的测试 取 C 液平行进样 3 次，每次
进样量 20 μL，以“4. 2”项下回归曲线计算样品液中
各化合物的百分含量，取其 3 次测定结果的平均值，
化合物 1、2、4 的含量分别可以达到 0. 23%、0. 35%
及 0. 34%。
5 结果与讨论
5. 1 经过对河南齿叶橐吾根中化学成分分离，获
得 4 个艾里莫芬烷型倍半萜类化合物。
5. 2 采用 HPLC法对分离得到的 4 个化合物在植
物体内的存在情况进行了分析，结果表明化合物 3
在新鲜提取的乙醇提取物中检测不到，猜测该化合
物可能是在长时间乙醇浸泡提取过程中由其他化合
物转化而来的，其余 3 个化合物在该植物根部含量
较高，化合物 1、2、4 的含量分别可以达到 0. 23%、
0. 35%及 0. 34%。
参 考 文 献
［1］林镕，刘尚武 . 中国植物志［M］．第 77(2)卷．北京:科
学出版社，1989:33．
［2］ Torres Pascual，Ayala Juan，Grande Concepcion，et al.
Furanoeremophilane derivatives from Senecio flavus ［J］．
Phytochemistry，1999，52(8):1507-1513．
［3］ Jizba Josef，Samek Zdenek，Novotny Ladislav，et al. Com-
ponents of Senecio nemorensis var. bulgaricus(Vel. Pro.
Sp．) ［J］． Collection of Czechoslovak Chemical Communi-
cations，1978，43(4) :
櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠
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1113-1124.
《中药材》杂志为中国科技核心期刊。
·1971·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 36 卷第 11 期 2013 年 11 月