全 文 ：天然产物研究与开发 Nat Prod Res Dev 2011，23:1014-1016
文章编号:1001-6880(2011)06-1014-03
收稿日期:2010-03-08 接受日期:2010-06-04
* 通讯作者 Tel:86-371-67781908;E-mail:cfwang1040@ 126． com
河南蹄叶橐吾根的化学成分研究
李俊平1，2，王彩芳1* ，刘 婷1，张雁冰1，刘延泽3，张振中1
1郑州大学药学院;2 郑州大学化学系，郑州 450051;3McLean Hospital /Harvard Medical School，
115 Mill Street，Belmont，MA 02478，USA
摘 要:从蹄叶橐吾根乙醇提取物中分离得到 11 种化合物，经理化和波谱分析分别鉴定为原儿茶醛(1)、7-羟
基-色原酮(2)、咖啡酸(3)、阿魏酸(4)、1，5-二咖啡酰奎宁酸(5)、当归酸(6)、β-谷甾醇(7)、胡萝卜苷(8)、蜂斗
菜素(9)、异蜂斗菜素(10)及正三十五烷(11)。其中酚类化合物 1 ～ 5、倍半萜类化合物 9 ～ 10 及脂烃 11 为首次
从该植物中分离得到。
关键词:蹄叶橐吾;倍半萜;酚类成分;分离
中图分类号:R284. 1 文献标识码:A
Chemical Constituents from the Roots of Ligularia fischeri Turcz．
LI Jun-ping1，2，WANG Cai-fang1* ，LIU Ting1，ZHANG Yan-bing1，LIU Yan-ze3，ZHANG Zhen-zhong1
1School of Pharmaceutical Sciences，Zhengzhou University;2Department of Chemistry of Zhengzhou University，
Zhengzhou 450051，China;3McLean Hospital /Harvard Medical School，115 Mill Street，Belmont，MA 02478，USA
Abstract:Eleven compounds were isolated from the ethanol extracts of the roots of Ligularia fischeri Turcz． They were i-
dentified by chemical and spectral methods as protocatechualdehyde (1) ，7-hydroxy-chrome(2) ，caffeic acid(3) ，ferulic
acid (4) ，1 5-dicaffeyol-quinic acid(5) ，angelic acid(6) ，β-sitosterol (7) ，daucosterol (8) ，petasin (9) ，isopetasin
(10) ，and pentatriacontane (11)． Among them，phenol constituents 1-5，sesquiterpens 9-10 and lipid 11 were isolated
from this plant for the first time．
Key words:Ligularia fischeri Turcz;phenols;sesquiterpenes;isolation
蹄叶橐吾(Ligularia fischeri (Ledeb)Turcz．)是
菊科橐吾属植物多年生草本植物，又名肾叶橐吾
(中药志)、马蹄叶(东北)、葫芦七(陕西)、马蹄当
归(贵州)等。蹄叶橐吾分布于中国东北、华北、湖
南、湖北等地，蹄叶橐吾性温，味辛、苦，其根和根茎
名为山紫菀(Radix et Rhizoma Ligularia)。该植物有
温肺下气、镇咳祛痰、理气活血等功能，用于治疗慢
性支气管炎、风寒咳嗽气喘、百日咳、肺痈咯血、咽喉
炎症等。蹄叶橐吾的根及地上部分中含有倍半萜类
化合物如蹄橐醇(ligularol)和蹄橐酮(ligularone)
等［1］。作者经过实地野外考察，发现河南省橐吾属
植物蹄叶橐吾资源丰富，但未见相关文献报道，故首
先对其进行了化学成分的研究，从根的乙醇提取物
中分离鉴定化合物 11 个，其中酚类化合物 1 ～ 5、倍
半萜类化合物 9 ～ 10 及脂烃 11 为首次从该种植物
中分离得到。
1 仪器与材料
Bruker 400M 核磁共振仪;Auto Spec-3000 型质
谱仪;浓缩用 ZFQ 旋转薄膜蒸发仪(天津玻璃仪器
厂)、SHZ-D型循环式多用真空泵(郑州英峪电子仪
器厂)、JHBE-50B 型闪式提取器(北京金鼐科技发
展有限公司) ;AR1140 型电子天平(奥豪斯公司)。
柱层析及薄层用硅胶为青岛海洋化工厂生产。
蹄叶橐吾根于 2008 年 10 月采自于河南济源山
区，并由郑州大学药学院潘成学副教授鉴定为 Ligu-
laria fischeri Turcz，现标本(No． 200810)存于郑州大
学药学院标本馆。
2 提取与分离
蹄叶橐吾根 10 kg 经粉碎，医用乙醇 8 倍量浸
泡，破碎提取器提取，反复 2 次，合并滤液，减压浓缩
至棕褐色浸膏(A 部) ，A 部用乙酸乙酯抽提，分为
乙酸乙酯溶解部分(B 部)及乙酸乙酯不溶部分(C
部)。B部经乙酸乙酯与甲醇的混合溶剂溶解，加入
DOI:10.16333/j.1001-6880.2011.06.004
200 ～ 300 目硅胶拌样，挥干溶剂后，进行硅胶柱层
析，分别以石油醚:乙酸乙酯(40∶ 1-30∶ 1-20∶ 1-10∶ 1-
6∶ 1-4∶ 1-2∶ 1-1∶ 1-0∶ 1，v /v)进行梯度洗脱，采用薄层
色谱硅胶板展开，多种显色方法检测，合并相似的流
份，得到组分 Fr． 1-8。Fr． 1 经反复硅胶柱层析(石
油醚∶乙酸乙酯 = 30∶ 1 ～ 15∶ 1，v /v) ，得到化合物 11
(24 mg)。Fr． 2 经反复硅胶柱层析(石油醚∶乙酸乙
酯 = 12 ∶ 1-8 ∶ 1-4 ∶ 1，v /v) ，析出结晶，得到化合物 9
(18 g) ，母液再经硅胶柱层析法及结晶法，得到化合
物 7(4 g)、10(200 mg)。Fr． 5 反复经 MCI gel CHP-
40 柱色谱、Sephadex LH-20 柱色谱(氯仿 ∶ 甲醇 = 1
∶ 1，v /v)和硅胶柱色谱(氯仿 ∶ 甲醇 = 30∶ 1 ～ 10 ∶ 1)
分离，得到化合物 1(10 mg)、2(2 mg)、3(8 mg)及 4
(3 mg)。Fr． 6 经 Sephadex LH-20 柱色谱(80%甲醇
水(体积比)洗脱)、ODS 柱色谱(甲醇洗脱)、Toyo-
pearl柱色谱(15 ∶ 100-1 ∶ 0，v /v，甲醇水系统梯度洗
脱)及硅胶柱色谱(氯仿∶甲醇∶甲酸∶水 = 30∶ 10∶
0. 1∶ 0． 1，v /v /v /v)分离，得到化合物 5(8 mg)、6
(200 mg)及 8(20 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1 无色透明针状晶体(丙酮) ，mp. 153
～ 154 ℃。FeCl3 反应呈阳性。
1H NMR(400 MHz，
acetone-d6)δ:9. 78 (1H，s，CHO) ，7. 37(1H，d，J =
1. 9 Hz，H-2) ，7. 35(1H，dd，J = 8. 0，1. 9 Hz，H-6) ，
7. 00(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-5) ，8. 75(brs，-OH × 2)。
13C NMR(100 MHz，acetone-d6)δ:191. 0，152. 2，
146. 4，130. 9，125. 3，116. 0，115. 0。上述核磁数据
与文献［2］对照基本一致，故确定化合物 1 为原儿茶
醛。
化合物 2 无色针状晶体(丙酮) ，mp. 123 ～
125 ℃ 。FeCl3 反应呈阳性。
1H NMR (400 MHz，ac-
etone-d6)δ:8. 00(1H，d，J = 6. 2 Hz，H-2) ，7. 96
(1H，d，J = 8. 8 Hz，H-5) ，6. 97(1H，dd，J = 8. 8，2. 3
Hz，H-6) ，6. 88(1H，d，J = 2. 3 Hz，H-8) ，6. 16(1H，J
=6. 2 Hz，H-3)。13C NMR (100 MHz，acetone-d6)δ:
176. 4(C-4) ，163. 2(C-7) ，159. 0(C-9) ，156. 2(C-
2) ，127. 8(C-5) ，118. 6(C-10) ，115. 5(C-6) ，113. 0
(C-3) ，103. 3(C-8)。参考文献报道［3］确定化合物 2
为 7-羟基-色原酮。
化合物 3 淡黄色针状晶体(丙酮) ，mp. 225 ～
227 ℃，UV365 nm 有蓝色荧光，FeCl3 反应呈阳
性。1H NMR (400 MHz，actone-d6)δ:7. 55(1H，d，J
= 16. 0 Hz，H-7) ，7. 17(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-2) ，
7. 04(1H，dd，J = 2. 0，8. 0 Hz，H-6) ，6. 87(1H，d，J
= 8. 0 Hz，H-5) ，6. 28(1H，J = 16. 0 Hz，H-8)。13 C
NMR(100 MHz，acetone-d6)δ:168. 2(C-9) ，148. 6
(C-4) ，146. 2(C-3) ，145. 9(C-7) ，127. 5(C-1) ，
122. 4(C-6) ，116. 2(C-5) ，115. 6(C-2) ，115. 0(C-
8)。上述核磁数据与文献［4］对照基本一致，故确定
化合物 3 为咖啡酸。
化合物 4 淡黄色针状晶体(丙酮) ，mp. 160 ～
163 ℃，FeCl3 反应呈阳性。
1H NMR(400 MHz，ace-
tone-d6)δ:7. 59(1H，d，J = 16. 0 Hz，H-7) ，7. 33
(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-2) ，7. 14(1H，dd，J = 8. 0，2. 0
Hz，H-6) ，6. 88(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-5) ，6. 38(1H，J
= 16. 0 Hz，H-8) ，3. 92(3H，s，-OCH3)。
13 C NMR
(100 MHz，acetone-d6)δ:168. 1(C-9) ，149. 8(C-4) ，
148. 6(C-3) ，145. 7(C-7) ，128. 7(C-1) ，123. 7(C-
6) ，115. 9(C-8) ，111. 2(C-5) ，114. 9(C-2) ，56. 1(-
OMe)。上述核磁数据与文献［5］对照基本一致，故确
定化合物 4 为咖啡酸甲酯。
化合物 5 白色粉末，紫外灯下有强吸收，难溶
于甲醇和水，溶于丙酮，易溶于丙酮-水(9∶ 1，v /v)混
合液。1H NMR (400 MHz，acetone-d6)δ:8. 47(2H，-
OH × 2) ，8. 24(2H，-OH × 2) ，7. 60(1H，d，J = 15. 9
Hz，H-7) ，7. 56(1H，d，J = 15. 9 Hz，H-7) ，7. 18
(1H，d，J = 1. 9 Hz，H-2) ，7. 15(1H，d，J = 1. 9 Hz，
H-2) ，7. 05(2H，dd，J = 8. 0，1. 9 Hz，H-6，6) ，
6. 88(2H，d，J = 8. 0 Hz，H-5，5) ，6. 31(1H，d，J =
15. 9 Hz，H-8) ，6. 24(1H，d，J = 15. 9 Hz，H-8) ，
5. 43(1H，m，H-5 ) ，4. 25(1H，m，H-3) ，3. 78(1H，
m，H-4) ，2. 62(1H，m，H-2a) ，2. 33(1H，m，H-6a) ，
2. 13(1H，m，H-2b) ，2. 00(1H，m，H-6b)。13 C NMR
(100 MHz，acetone-d6)δ:81. 7(C-1) ，34. 9(C-2) ，
69. 1(C-3) ，72. 6(C-4) ，70. 4(C-5) ，36. 7(C-6) ，
176. 9(C-7) ，126. 7(C-1) ，114. 7(C-2) ，145. 4(C-
3) ，148. 1 (C-4) ，115. 5 (C-5) ，121. 8 (C-6) ，
145. 5(C-7) ，113. 9(C-8) ，167. 0(C-9) ，126. 5(C-
1) ，114. 7(C-2) ，145. 4(C-3) ，148. 0(C-4) ，
115. 5(C-5) ，121. 8(C-6) ，145. 2(C-7) ，114. 1
(C-8) ，166. 7(C-9)。上述核磁数据与文献［6］对
照基本一致，故确定化合物 5 为 1，5-二咖啡酰奎宁
酸。
化合物 6 无色针晶(甲醇) ，遇溴酚蓝指示剂
显黄色，mp. 37 ～ 39 ℃;1H NMR (400 MHz，CDCl3)
5101Vol. 23 李俊平等:河南蹄叶橐吾根的化学成分研究
δ:12. 6(1H，brs，-COOH) ，6. 13(1H，m，烯氢) ，1. 93
(3H，d，J = 7. 2Hz，-CH3) ，1. 72(3H，s，-CH3)。
1H
NMR数据与文献［7］对照基本一致，故确定化合物 6
为当归酸。
化合物 7 白色针晶(石油醚-乙酸乙酯) ，
mp. 136 ～ 137 ℃，Liebermann-Burchard 反应呈阳性，
与 β-谷甾醇对照品共薄层，二者的斑点颜色和 Rf 值
完全一致，与 β-谷甾醇混合后的熔点不下降，故鉴
定化合物Ⅶ为 β-谷甾醇。
化合物 8 白色粉末，难溶于甲醇、乙酸乙酯、
氯仿，易溶于吡啶、DMSO，与胡萝卜苷对照品共薄
层，二者的斑点颜色和 Rf 值完全一致，故鉴定该化
合物为胡萝卜苷。
化合物 9 无色块状晶体(石油醚-乙酸乙酯) ，
mp. 72 ～ 73 ℃;1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ:6. 08
(1H，m，H-3) ，5. 80 (1H，d，J = 1. 7 Hz，H-9) ，
5. 00，4. 83 (各 1H，s，H2-12) ，4. 95(1H，td，J =
10. 8，4. 4 Hz，H-3) ，3. 13(1H，dd，J = 12. 8，4. 6 Hz，
H-7) ，1. 99(3H，d，J = 6. 4 Hz，CH3-4) ，1. 90(3H，s，
CH3-5) ，1. 75(3H，s，CH3-13) ，1. 25(3H，s，CH3-
14) ，0. 98(3H，d，J = 6. 9 Hz，CH3-15)。
13 C NMR
(100 MHz，CDCl3)δ:30. 1(C-1) ，31. 6(C-2) ，73. 0
(C-3) ，47. 3(C-4) ，40. 4(C-5) ，41. 6(C-6) ，50. 3(C-
7) ，198. 5(C-8) ，124. 6(C-9) ，166. 8(C-10) ，143. 3
(C-11) ，114. 5(C-12) ，20. 2(C-13) ，17. 2(C-14) ，
10. 5 (C-15) ;-OAng:167. 6，127. 9，138. 2，15. 8，
20. 6。其核磁数据与文献［8］对照基本一致，因此确
定化合物 9 为蜂斗菜素。其结构被 2D-NMR(1H-1H
COSY，HSQC，HMBC)数据进一步确认。
化合物 10 无色块状晶体(石油醚-乙酸乙
酯) ，mp. 88 ～ 90 ℃。1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ:
6. 07(1H，m，H-3 ) ，5. 78(1H，d，J = 1. 6Hz，H-9) ，
4. 93(1H，td，J = 11. 2，4. 1Hz，H-3) ，2. 93(1H，d，J =
11. 8Hz，H-6) ，2. 10(3H，d，J = 2. 0 Hz，CH3-12) ，
2. 00(3H，d，J = 6. 8 Hz，CH3-4) ，1. 90(3H，s，CH3-
5) ，1. 86(3H，s，CH3-13) ，1. 05(3H，s，CH3-14) ，
1. 00(3H，d，J = 2. 4 Hz，CH3-15)。
13 C NMR(100
MHz，CDCl3)δ:31. 7(C-1) ，30. 1(C-2) ，73. 3(C-
3) ，46. 2(C-4) ，42. 2(C-5) ，41. 2(C-6) ，128. 0(C-
7) ，191. 6(C-8) ，126. 7(C-9) ，165. 1(C-10) ，143. 4
(C-11) ，22. 6(C-12) ，22. 1(C-13) ，17. 2(C-14) ，
10. 8 (C-15) ;-OAng:167. 7，127. 2，137. 9，15. 7，
20. 6。其核磁数据与文献［8］对照基本一致，因此确
定化合物 X为异蜂斗菜素。
化合物 11 白色粉末(氯仿)。1H NMR (400
MHz，CDCl3) δ:0． 90(6H，t，J = 10． 6 Hz，-CH2-
CH3) ，1． 29(66H，br s，CH2 × 33)。谱图显示在 δ
1. 29 处有一个宽单峰，提示其为一长链饱和脂肪
烃。其核磁数据与文献［9］对照，与正三十五烷的基
本一致，故确定化合物 11 为正三十五烷(n-C35
H72)。
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