全 文 ：295 9年 6月
第 1 0卷第 2期
中国粮油报学
Jn o u ra lo ft h eh Cjn es eC er ea la sn d 0115 As so ei a t i n o
Vo l
.
1 0
,
N o
.
2
J u n
.
1 9 9 5
光皮株木油的嗅味及非皂化物成分
王静萍 ’ 袁立明 ’ 李京民 . 于风兰 ’
摘要 光皮株木 s w i d a ( C o r n u s ) w i l s o n ia n a 果实油 的嗅味成分共鉴定 2 4个 成 分 。 非皂
化物含量为 1 . 1 1 % 。 碳氢化合物含有 C , 4一 C : ,共 18 个烷烃 ; 另有三十烷醇 、 三十二烷醇和桦
木醇 以 及 5个 髻醇化合物 , 日一谷 毖醇 、 2 2 一 二氮菠菜苗醉 、 菜油 凿醇 、 菜子 浴醉和 5 . 24 ( 2 8 )
豆 彭烯醇 。 对油 中的压胡萝 卜素 及维生素 E 含量进行 了刚 定 。
关键饲 光皮 牙来木 果 实油 嗅味成分 非皂化物
A b s t r a e t 2 4 o d o r o u s e o m P o u n d s i n t h e f r u i t 0 11 o f S w i da ( C o r n u s ) w i l s
-
o n i a n a w e r e d e t e r m i n e d
.
T h e e o n t e n t o f u n sa P o n i f i a b l e m a t t e r 15 1
.
1 1%
.
H y d r
-
o e a r b o n 15 e o m p o s e d o f e i g h t e e n n
一 a l k a n e s ( C
; ; 一
C
, :
)
.
T h e o t h e r e o m p o n e n t s
a r e a 一 e a r o t e n e
,
t r i a e o n t a n o l
,
d o t r i e o n t a n o l a n d b e t u l i n
.
F i v e s t e r o l s w e r e id e n
-
t i f i e d , t h e y w e r e 日一 s i t o s t e r o l . 2 2 一 d ih y d r o 一 s P i n a s t e r o l , b r a s s i e a s t e r o l , e o m P e s t -
e r o l a n d f u e o s t e r o l
.
T h e e o n t e n t s o f 日一 e a r o t e n e a n d v i t a m i n E i n t h e f r u i t
0 11 w e r e a n a l y s e d
.
K e y w o r d s S w i d a ( C o r n u s ) w i l s o n i a n a
, f r u i t 0 11
, o d o r o u s e o m v o u n d
,
u n s a P o n i f i a b l e m a t t e r
.
n 箭 省. 门劝 口
光皮丰来木又叫光皮树 , 原植物学名为 C or n us w n so in a an , 最近的分 类 把此植物定名为
S w 记 a w l so n ia n a 〔 ’ ] , 山茱黄类科木本油料植物 。 树皮青灰色 , 斑块剥落 , 呈深浅 不等的
斑状花纹 。 叶对生 , 椭圆形 , 长 6~ 1 c2 m 、 宽 2~ s c m 。 圆锥状聚全散花序近于 塔 形 。 核 果球
形 , 兰黑色 , 直径 6 m m 左右 , 果期 10 ~ n 月 ( 见图 1) 。 该植物主要分布在我国 长 江 以 南 各
省 。 全果含油 32 % , 油的脂肪酸组成中亚油酸 、 油酸等不饱和脂肪酸达 74 %以 上 [ “ ] 。 光 皮
才来木生活力强 , 根系发达 , 对土壤要求不严格 , 耐千旱和耐清薄 , 可在钙质土的山 坡 上 生
长 , 在酸性土壤上亦生长良好 。 一些地区如江西省于都县把光皮平来木油做为食用油已有多年
的历史 , 均反映没有什么副作用 。 武汉医学院 【3 ]曾报道光皮平来木油动物试验 的 结果 , 它具
有减轻动脉粥样硬化斑块的形成和胆 固醇在动脉内膜堆积的作用 。 近几年 , 一些地方大 力推
广 此种木本油料 , 各地群众对其油的品质和经济价值等提出了进一步了解的要求 。
光皮市来木果油外观棕绿色 , 有一种特殊嗅味和略有涩 口感觉 , 我们对 全果及种子油的脂
此为国家自然科学基金项目
* 中国科学院植物研究所 , 1 0 0 0 4 4 北京西直门外大街 1 41 号
第1 0卷 第2期 王静萍等 光皮才衣木油 的嗅味及非皂化物成分
肪酸组成已做 了全面分析 【2 ’ (表 l) 。 现对油中产生异味 的化学成分及其他非皂化物成分进
行研 究 , 对阐明光皮才来木油的全面营养价值 、 异味产生的原因及其去除提供科学依据 。
表 1 果实油的脂肪酸组成 ( % )
名称 月桂酸 肉豆落酸 棕搁酸 棕搁烯酸 硬脂酸 油酸 亚油酸 亚麻酸
含量 微量 0 。 1 2 3 。 9 。 9 2 9 。 1 3 9 。 7 2 。 3
1 试验部分
1
.
1 各类化合物的分离
1
.
1
.
1 嗅味成分的分离
将光皮株木油在 50 ℃水浴中加热 , 油中的嗅味成分用 x A D花树脂 (预先分 别 用乙
醚 、 甲醇处理过 ) 抽吸 , 再用两次重蒸的乙
醚洗脱被吸附的化学物质 , 除去溶剂 , 得到
有特殊嗅味和涩 口感的成分 。
1
.
1
.
2 非皂化物的含量测定
取油 10 9加 3 g K o H乙醇溶液 Z o m l ,常温下
皂化 24 h , 用乙醚提取非皂化成分 , 得到 橙
色非皂化物 0 . 1 1 19 , 含量 1 . 1 1% 。
1
.
1
.
3 非皂化物成分的分离
图 1
1
。 花枝
光皮丰来木
2
. 花
取非皂化物 7 . 4 9进行真空液相层 析V a c u u m L i q u i d C h r o m a t o g r a p h y V L C 〔 4 ’ , 取 1 5 0 9
薄层用硅胶 G装人直径 10 c m砂蕊漏斗中 , 柱高约 s c m 。 将非皂化物溶于石 油醚加人柱中。 先
后用石油醚 , 3 % 、 6 % 、 10 % 、 巧 % 、 25 % 、 40 %和 60 %乙酸乙醋的石油醚冲柱 , 得到不 同组
分 。
石油醚 冲下 白色蜡状固体 , 为碳氢化合物 。
3 %溶液冲下的组分用真空液相层析分离 , 1%乙酸乙醋的石油醚洗脱 , 得橙 红 色 固状
物 , 经硅胶 G 薄层纯化 , 用无水乙醇 、 乙醚重结晶 , 得晶 : 。
15 %和 25 %溶液的冲分合并 , 经硅胶柱层分离 , 石油醚 、 乙酸乙醋 g : I v / v 洗 脱 , 得
白色固体 , 甲醇重结晶 , 得晶 : 。
4 0 %溶液的冲分进行乙酸化后 , 经硝酸银硅胶柱层 , 用 1 . 5%和 3 %乙酸 乙醋的石油醚冲
柱 。
1
.
5 %溶液冲分 ;经硅胶柱层析 , 得到两个化合物 , 分别用乙酸乙醋和甲醇重结晶 , 得晶 3
和晶 ` 。
1
.
5 %溶液冲分 : 得白色结晶 , 丙酮重结晶 , 得乙酞化幽醇 I 。
1
.
5%溶液冲分 4 一 。得 白色结晶 , 甲醇重结晶 , 得乙酞化昌醇 n 。
中国粮油学报 1 9 9 5年6 月
3 %溶液洗脱部分得白色固体 , 甲醇丙酮重结晶 , 得晶 , 。
6 0%溶液洗脱部分 , 经硅胶柱层分离 , 得白色固体 , 氯仿重结晶 , 得晶 6 。
1
.
2 各类化合物的鉴定
1
.
2
.
1 嗅味成分
F i n n i n g e n 4 0 2 1型气质联用仪 , S E 一 5 4 4 o m x o . 2 5m m 石英毛细管柱 , 柱 温5 0℃ 4m i n ,
5 0~ 1 0 0℃ ( 3℃ / m i n ) , 1 0 0 ~ 2 0 0℃ ( s ℃ / m i n ) 程序升温 。 分析结果见表 2 。
1
.
2
.
2 碳氢化合物
气相色谱分析 , 不锈钢柱 一 Zm 只 3m m , 固定液 5% S E 一 5 0 , 柱 温 15 0℃和 2 5 0℃ , 氢 焰
检测器 , 28 0℃ 。 各化合物鉴定与己知化合物保留时间对照 , 各化合物定量按峰面积归一化方
法计算 , C D M C一 I A色谱数据处理机打印 , 此碳氢化合物由C : `一 C 。 :共 18 个烷烃组成 , 其 中
二十九烷为 主要成分 , 分析结果见表 3 。
表2 光皮干来木油的嗅味成分
分子式 中文名 英文名
二氢毗喃一 3 一酮
3
一甲基丁醇
2
一氨基丙酮甲基丁基环氧乙烷庚醛甲基环戊烷
N
,
N
一二甲基甲酞胺
2
一庚烯醇
7
一辛烯 一 4 一醇
2
一戊基吠喃辛醛
3
一辛烯一 2一酮
2
,
3
一二甲基辛烷
2
, 乙基 , 4 一戊烯醛
3
一辛酮二甲基吠咱
1
,
l
一二乙氧基乙烷壬醛乙基苯甲醛
2
,
5
一二甲基十一烷
4
一乙基苯乙酮
2
,
.3 5
一三 甲基庚烷
N
一亚丁基甲胺
2
一甲基联苯
d i h y d r o P y r a n
一
3
一 o n e
3
一
m e t h y l b u t a n o l
2
一 a m i n o P r o P a n o l
m e t il y l b u t y l o x i r a n e
h e P t a n a l
m e t h y l e y e l o P e n t a n e
N
,
N
一
d im e t h y l f o r m a m i d e
2
一
h e P t e n o l
7
一 o e t e n 一 4 一 0 1
2
一
P e n t y l f u r a n
o e t a n a l
3
一 O e t e n 一 2一 O n e
2
,
3
一
d i m e t h y l o e t a n e
2
一 e t h y l
一
4
一
P e n t e n a l
3
一 O C t a n o n e
d i m e t h y l f u r a z a n
z
,
i d i e t h o x y h e x a n e
n o n a n a l
e t h y l b e n z a ld e h y d e
2 , 5
一
d im e t h y l u n d e e a n e
4
一 e t h y l p h e n y l e t h a n o n e
2
,
3
,
5
一
t r i m e t h y l h e P t a n e
N
一
b u t y l i d e n e m e t h a n a m i n e
2
一
m e t h y l l
,
i
一
b i P h e n y l
O刃ON,OZ.a.e,o?ONz俩0。lzlN?叭CIEH.73呱vcls0e18ù
表 3 光皮株木油中碳氢化合物组成
化合物 C z` 一 C Z: C 2 3 H一 C: ` H。 0 C Z。 H。 : C : 。 H。 . C: 7 H。 . C: 。 H。 。 C : 。 H。 0 C s o H e: C s l H。 `
含量 % ( 1 3 . 7 0。 5 2 . 1 4 . 0 6 . 4 8 . 0 5 0。 1 7 . 4 7 . 7
1
.
2
.
3 其他非皂化成分
晶 : , 紫 红 色 结 晶 , 溶 点 1 5 5一 16 0℃ , M s m / 2 5 5 6 (M + ) 、 4 4 4 、
1 1 9 ( 1 0 0 )
, 与文献值 t ` ’ 对照 , 为日胡萝 卜素民 c a r o t e n e 。
晶 : , 白色结晶 , 熔点 5 3~ 5 3 . 5℃ , M s m / 2 4 2 0 (M + 一 H : 0 ) , 3 9 2
3 3 4
、
26 9
、
3 6 4 3 4 9
2 0 3
、
、
3 2 1
、
第1 0卷第2期 王静萍等 光 皮才来木油 的咬味及非皂化物成 分
2 0 3
、
2 5 6
、
2 3 7
、
2 0 9
、
15 一、 15 3、 1 2 5 , 5 7 ( 10 0 ) , 一与 文 献 值 r , z一 致 , 为 三 + 烷 醇
t r i a e o n t a n o l
o
晶 3 , 白色片状结晶 , 熔点 15 5 . 5~ 16 1℃ , M s m / 2 4 5 6 ( M + ) , 4 4 1 、 3 9 6 、 3 8 1 、 3 1 5 、
2 5 5
、
2 7 3
、
2 5 5
、
2 2 。 、 2 13 、 i ; 7 、 10 7 、 4 5 ( 1 0 0 ) , 与文献值 t , , , , 一致 , 为 2 2一 二氢菠菜街
醇乙酞化物 2 2 一 d i h y d r o s p i n a s t e r o l a c e t a t e 。
晶 ` , 白色片状结 晶 , 熔 点 12 4~ 12 4 . 5℃ , M s m / z , 3 9 6 (M + 一 A c 0 H ) , 3 8 1 、 2 5 5 、
2 1 3
、
14 7
、
5 1
、
4 3 ( 10 0 ) 与文 献值 t . ]一致 , 为卜谷 留醇乙酞化物卜 s i t o s t e r o l a e e t a t e 。
晶 。 , 白色结 晶 , 熔 点 2 17~ 2 2 0℃ 、 I R奈含二e m 一 ’ 、 5 0 6 6 、 2 94 9 、 2 5 6 9 、 17 3 6 ( e二急_ ) ,
16 3 7 ( 一 e 一 : 一 ) 1 4 6 5 、 15 8 8 、 8 8 9 , 红外光谱 显示两个酷基 。 M s m / 2 5 2 6 (M + ) , 4 6 6 (M + -
_
^ e o H )
、
4 5 1
、
4 2 5
、
3 9 3
、
2 16
、
2 0 3
、
1 8 9 ( 10 0 ) 17 5
。 晶 5加氢氧化钾 乙醇溶液 分解成游
离醇 , 甲醇丙酮重 结 晶 , 熔点 2 4 5~ 2 4 8C 。 M s m / 2 4 4 2 (M + ) 、 4 2 4 (M + 一 H Z o ) 、 4 1 1 、
3 8 5
、
2 8 8
、
2 5 7
、
2 3 4
、
2 2 0
、
2 0 7
、
2 0 3
、
1 8 9
、
13 5
、
10 7
、
9 5 ( 10 0 )
。 参照文 献 [ ` “ , “ , ` “ ] ,
确定晶 ,为桦木醇二乙酞化物 , 相应的游离醇为桦木醇b e t lu in 。
晶 。 , 熔 点 8 5 ~ 8 7℃ 。 M S m / 2 4 4 8 ( M + 一 H : 0 ) 、 4 2 0 、 3 9 2 、 3 2 1 、 2 9 3 、 2 6 5 、 2 3 7 、
2 0 9
、
1 8 1
、
15 3
、
1 2 5
、
57 ( 1 0 0 )
, 与文献值 [ . ] 一致 , 为三十二烷醇 d o t r i a e o n t a n o l 。
乙酞化幽醇 T和 n :
F i n n i n g e n I N C o s 5 0型气质联用 仪 , s E 一 5 4 s o m x o . 2 5m m石英毛细 管柱 , 柱温 2 5 0 ~
2 8 0℃ ( 5℃ / m i n ) 程序升温 。
乙酞化幽醇 I
菜油幽醇 乙 酞化物 b r a s s ica s t e r o l a e e t a t e M S m / z 、 3 5 0 (M 十 一 A e 0 H , 1 0 0 ) 、 5 6 5 、
3 3 7 ( 3 5 0
一
C
,
H ,此为△ “ · : 2 山醇乙 酸化物特征 碎 片 峰 ) , 2 5 2 、 2 5 5 、 2 2 5 、 2 1 5 , 与文献值
t ` . ] 一致 。
菜子 街醇乙酞化物 e o m P e s t e r o l a e e at t e M S m / z , 3 5 2 ( M + 一 A e O H 10 0 ) 、 3 6 7 、 5 4 0 、
2 7 4
、
2 5 5
、
2 13
、
1 47
, 与文献值 [ “ ]一致 。
乙酞化留醇 n
5
.
2 4 ( 2 8 ) 豆街烯醇乙酞化物里u e o s t e r o l a c e t a t e M S m / z , 3 9 4 (M + 一 A e O H ) , 3 7 9 、
2 9e ( 3 9 4
一
C , H
: ` , 10 0 , 此为△ : “ 2 . ’ 街醇 产 生 麦 氏 重 排的特征碎 片峰 ) , 2 5 1 、 2 5 3 、
2 1 3
、
14 5
, 与文献值 I ` 今 ]一致 。
1
.
3 光皮株木油中p一胡萝 卜索的含 t 润定
参照文献 【’ “ ’ 的方法 , 将卜胡萝 卜素配制 1 , 2 , 3 , 4 , 5 “ g / m l不同浓度的溶液 , 异辛烷为
溶剂 。 在 4 5 0 n m波长下测定吸光度 , 绘制标准曲线 , 将光皮丰来木油的异辛烷溶液在同条件下
测定吸光度值 , 与含胡萝 卜素标准曲线对照 , 含量为 4 7 . 7 3协g / g (4 . 7m g / 10 0 9) 。
1
.
4 光皮梓木油中维生众 E的含 t 洲定
参照文献 [ ’ 。 l荧光分析法 , 分别取油样 1 . 0 0 2 5 9和生育酚 o . 3 0 0 5m g (含量 67 % ) 进 行皂
化处理后 , 再做荧光测定 , 激发波长 2 9 5 n m 、 荧光波长 3 2 5 n m 、 狭缝 sn m 、 测定结果为 :
V 二 m g / 1 0 0 9 =
18 1
。
4 7
。
5
5 0
。
3 0 0 5 x o
。
6 7
.— x 10 0 = 7 6 。 71。 0 0 2 5
中国粮油学报 19 9 5年 6月
2 小结
光皮才来木果肉及种子均富含油脂 , 光皮平来木油是从全果中提制的 。 油中的特殊嗅味成分
存在于果肉油中 , 共鉴定 24 个成分 , 主要是脂肪醇 、 脂肪醛 、 酮类 、 吠喃和有机胺 类 化 合
物 , 这些化合物构成了光皮才来木油的特殊嗅味和 口感 , 但并不有碍健康 。 这些小分子化合物
可通过食用时加热除去部分 , 也可通过真空脱臭方法除去 , 这样油的口感也会得到改善 。
油的非皂化物含量 1 . n % 。 其中碳氢化合物约占2 . 3% , 由 18 个烷烃 组 成 , 二十九烷为
主 (占 50 . 1% ) ; 脂肪醇和三菇醇约 占20 % , 有三十烷醇 、 三十二烷醇和桦木醇 , 备醇是非
皂化物的主要部分约 占 57 % , 有含谷 留醇 、 2 2一二氢菠 菜 留 醇 、 菜油 留 醇 、 菜 子 留 醇 和
5
.
2 4 ( 2 8 ) 豆幽烯醇 。 油 中的卜胡萝 卜素含量 4 . 7m g / 10 0 9 , 维生素 E含量 7 6 . 7m g / 10 0 9 ,
均高于花生油 , 与菜子油和豆油相近 。
光皮丰来木对土壤要求不严 , 耐瘩薄 , 易于栽培管理 , 结果量大 。 油中以不饱和脂肪酸为
主 , 武汉医学院报道 〔“ ’ 此油的抗动脉硬化作用 , 除了油中的不饱和脂肪酸外 ,与其非皂化物
有较多的以含谷留醇为主的出醇成分有关 , 每 10 09 油中约含阶谷 攀醇 3 0 m g以 上 , 药理试验
报道 t ` “ ’ 日一谷当醇有降低胆固醇和甘油三醋作用 , 可做降压和抗动脉粥样硬化的辅助药物。
致谢 : 本文 中部分化学成分的鉴定得到北京 中关村地区联合分析测试中心的资助 。 本所
何 伟同志 测 定部分质谱数据 。 在此一并表示感渐 。
参 考 文 献
1 中国科学院中国植物志编委会 , 中国植物志 19 9 0 , 科学 出版社 , 56 卷 59
2 中国科学院植物研究所油脂组 , 油脂科技 , 19 8 1 , 3期 , 67 ~ 71
3 皇甫永穆等 , 武汉医学院学报 , 19 89 , 1期 , 30 ~ 34
4 郑国择 , 有机化学 , 19 5 9 , 9 , 2 5 6~ 2 8 8
5 U
.
S c h w i e t e r e t a l
. ,
C h i m i a
, 19 6 5 , 19 , 2 9 4 ~ 3 0 2
6 J
.
B u e h i n g h a m
, D i e t i o n a r y o f o r g a n i e C o m P o u n d s
, 1 9 8 2 , s t h
,
C h a Pm a n a n d
H a l l
7 T o s h i h i r o l t o h e t a l
. ,
P h y t o e h e m i s t r y
, 19 8 2 , 2 1 ( 3 ) 7 2 7一 7 3 0
8 S
.
R
.
H e l l e r
,
M i l n e G
.
W
.
A
.
E P A / N I H M a s S S P e e t r a l D a t a B a s e 19 7 8
,
U S D e P t
.
o f C o m m e r e e
, N a t i o n a l B u r e a u S t a n d a r d s V 4
9 B
.
A
.
K n i g h t s , J o u r
. o f G a s C h r o m a t o g r a Ph y 19 6 7
, 5
,
2 7 3~ 2 8 2
10 国家医药管理局中草药情报中心站 , 植物药有效成分手册 , 人民 出版社 , 19 86
1 1 J
.
D e P a s e u a l T e r e s a e t a l
. ,
P h y t o e h e m i s t r y 19 8 7
, 2 6
,
1 7 6 7 ~ 17 7 6
12 H
.
B u d z i k i e w i e z e t a l
. ,
J o u r
.
A m e r
.
C h e m
.
S o e
.
19 6 3 , 8 5
, 3 6 8 8~ 3 6 9 9
13 T
.
M a t s u m o t o e t a l
. ,
P h y t o e h e m i s t r y 19 8 3
, 2 2 , 7 89 ~ 7 9 0
14 T o s h i h i r o I t e h e t a l
. ,
L I P i d s 19 8 0 , 15 , 2 2一 2 5
15 程建华 、 郝文川 , 中国油脂 , 19 56 , 4期 , 4 9一 5 2
16 于守祥 、 刘光诚 主编 , 营养与食品卫生监督检验方法指南 , 人民出版社 , 19 8 8 , 87 ~ 8