全 文 ：超临界 CO2从滇紫草中提取紫草素的研究
马丽萍
(四川大学化学工程系 ,成都 , 610065)
邢翠萍　　汪春生　　李长彪
(云南省化工研究院 ,昆明 , 650041)
用超临界 CO2萃取技术对滇紫草中提取紫草素进行了研究。 结果表明 ,采用等温变压二级分离 ,在萃取
压力为 20 M Pa,萃取温度为 35℃时 ,紫草素提取率为 1. 82% ,其重金属及砷含量均符合 W HO /FAO规定指
标。
关键词: 超临界 CO2萃取　紫草素
　　紫草素 ( Shikonin)是由紫草科紫草属植物的
根中所提取的紫红色色素。 我国紫草资源颇为丰
富 ,有东北紫草 ( L. V AR. ery throshizon)和西北
紫草 ( L. ev ch romo R) ,主要品种有: ( 1)软紫草
[俗 称 新 疆 紫 草 , Arnehiaeuchroma ( Roylo )
Johnst ]; ( 2 ) 硬 紫 草 ( Litho soermum
evy thro rhizons, et Z. ) ; ( 3)滇紫草 (习称大紫草 ,
Onosma Paniculata Bur. et Fr. ) ; ( 4)藏紫草 (又
称长花 滇紫草 , Onosmahookeri. Cla rke Var.
Longif lo rum Duthie)。
紫草也是一种中药 ,有去热解毒、治疗冻伤、
烫伤、湿疹、肺结核等功效。紫草素有抗菌作用 ,当
其浓度为 50～ 500μg /mL时 ,即有强烈的抗菌
力。作为美容、化妆品的着色添加剂 ,因其为脂溶
性物质 ,色价很高。国际上 ,日本的化妆品界已将
紫草素应用在面乳、面霜、美容水、发油、唇膏、小
儿尿布霜等许多化妆品中 ,除作色素组分外 ,还有
收敛、消炎、抗菌等功能。尤其在近几年天然植物
风靡的热潮中 ,世界著名的化妆品厂纷纷应用植
物组织培养技术 ,大面积人工种植紫草 ,提取价格
昂贵的紫草素。
有关紫草素的提取研究 ,国内报道不多 ,目前
报道所用提取方法均为溶剂法 ,通常用石油醚、醇
或苯类等溶剂萃取 ,萃取物中常含有微量有机溶
剂 ,回收溶剂等工艺会严重影响操作环境。此外有
用植物细胞培养方法提取紫草素的研究。
超 临 界 流 体 萃 取 ( supercri tical f luid
ex t raction,简称 SFE)是近几年发展起来的新型
提取技术 ,以 CO2 为流体的超临界 CO2萃取
( CO2临界温度为 Tc= 31. 05℃ ,临界压力为 Pc=
7. 37 M Pa,本身呈惰性 ,价格便宜 )因其安全无
毒 ,制取费用低 ,产品纯度高 ,能保持原有的品质
而在食品、香料、医药深加工等领域具有其独特的
优越性。本研究用 SFE CO2萃取技术 ,以云南丰
富的滇紫草为原料提取紫草素 ,选择最佳操作条
件 ,并与溶剂提取作比较。为云南植物资源深加工
利用打下基础。　
1　实验部分
1. 1　原料及设备
所用原料滇紫草购自昆明医药公司 ;设备为
GM32 1型超临界 CO2萃取实验装置 ,设计压力
为 32 MPa,设计容量 1 L,大连光明化工研究设
计院制造。
CO2为昆明梅塞尔气体有限公司产品 ,纯度
≥ 99. 5%。
1. 2　紫草素分子结构
紫草素以游离和衍生物形式存在于紫草根
中 ,其中以皮质层存在居多。紫草素属于一种分子
母体上存在酚羟基的萘醌衍生物 ,故其又被称为
紫草醌。化学名为 2 ( 1 羟基 4 甲基 3 戊烯
基 ) 5, 8 二羟基 1, 4 萘醌 [2 ( 1 Hydroxy 4
methy l 3 penteny l) 5, 8 dihydroxy 1, 4
naphthoquinone ]。
分子式为: C16 H16O5。
分子结构:
　　收稿日期: 1999 10 25;修改稿收到日期: 2000 03 07。
作者简介:马丽萍　 33岁 ,博士研究生 ,主要从事精细化工
研究工作 ,已发表论文 3篇。
2000年 3月　　　　　　　　　　　　　　 精　细　石　油　化　工
SPECIALITY PET RO CHEMICALS
　　　　　　　　　　　　　　第 2期
　　 ○
HO
HO
○
O
O
CHCH2CH
OH
C( CH3 ) 2
紫草素有几种旋光异构体 ,其中左旋体称紫
草素 ,阿刊宁 ( Alkannin)或安素 ,右旋体称紫草宁
( Shikonin)或 Tokye紫 ( Tokye Violet )。
1. 3　工艺流程
1. 3. 1　 SFE CO2萃取
先将紫草根于 50℃干燥 3～ 4 h,粉碎后称重
装入萃取罐中 ,开启装置 ,设定温度。 当温度达到
设定值时 ,开启 CO2进样泵 ,调节萃取压力进行
萃取 ,若加夹带剂萃取 ,则先开夹带剂泵 1～ 2
min后再开 CO2进样泵 ,萃取后经一、二级分离
从分离罐出料口放出提取物 , CO2返回贮罐循环
使用。 本试验采用 CO2流速在 4. 5～ 6. 5 L /h,流
程见图 1。
图 1　 SEF CO2萃取流程简图
1萃取罐 ;　 2一级分离罐 ;　 3二级分离罐 ;
4 CO2贮罐 ;　 5夹带剂贮槽 ;　 6高压泵 ;　 7夹带剂泵
1. 3. 2　石油醚为萃取剂萃取
将烘干粉碎后紫草用石油醚浸泡三次 ,每次
24 h,收集提取液浓缩干燥后即得紫草提取物。
1. 4　分析方法
1. 4. 1　成分分析
HPLC法测定。色谱柱: clc C8 (岛津 ) , 150×
4. 6 mm;流动相: 氯仿 甲醇 水 冰醋酸 ( 14∶ 52
∶ 28∶ 6) ;检测器: UV 270 nm; 衰减: 0. 08
( CD) ;柱温: 18℃ ;柱压: 3. 43M Pa;流速: 1 mL /
min。
1. 4. 2　重金属及砷含量测定
砷含量测定: GB 8450 87。
重金属限量测定: GB 8451 87。
2　结果与讨论
2. 1　萃取时间的确定
在萃取压力为 20 M Pa,萃取温度 35℃时 ,采
用二级分离考察不同时间对萃取收率的影响 ,见
图 2。
图 2　萃取时间与收率关系
紫草素收率 = (提取物重量 /原料紫草重量 )× 100% ,下同
由图 2可见 ,当萃取时间大于 3 h后 ,产物收
率变化不大 ,故紫草素的 SFE CO2萃取时间采
用 2. 5～ 3 h。
2. 2　一、二级分离对比
超临界 CO2萃取产物回收、分离方法主要有
三种 ,即等温变压、等压变温、吸附分离。本试验装
置以等温变压分离为主 ,设有一、二级两个分离
罐。在相同萃取压力、温度条件下 ,考察紫草的超
临界 CO2萃取分别采用等温变压的一级、二级分
离对产物收率的影响 ,结果见表 1。
表 1　一、二级分离比较
萃取条件
萃取压力 /M Pa萃取温度 /℃
紫草素收率 ,%
一级分离 二级分离
15 30 0. 78 1. 55
20 30 0. 25 1. 23
25 30 0. 12 0. 71
15 35 1. 46 0. 91
20 35 1. 10 1. 82
25 35 0. 52 1. 42
20 40 1. 05 1. 10
20 45 0. 01 0. 91
　　由表 1可见 ,除萃取压力为 15 M Pa,萃取温
度为 35℃时一级分离紫草素收率比二级分离高
外 ,二级分离紫草素收率均比一级分离高。即一级
分离 CO2流体中的提取物未完全分离 ,而二级分
离经过两个分离罐 ,压力逐渐降低 ,提取物与 CO2
流体分离得完全 ,故收率比一级分离要高。紫草素
的萃取宜采用二级分离。
2. 3　萃取压力、温度对紫草素收率的影响
采用二级分离 ,考察不同萃取压力、温度对紫
草素萃取收率的影响 ,结果见图 3和图 4。
由图 3可见 ,随萃取压力的增加紫草素收率
有所下降。 图 4为在萃取压力恒定下温度对紫草
素收率的影响 ,由图 4可见 ,收率随温度的增加而
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增加 ,当温度超过 35℃时 ,温度增加而收率下降 ,
萃取压力为 20 MPa ,萃取温度为 35℃时紫草素
收率较佳。
图 3　二级分离萃取压力与紫草素收率关系
1萃取温度 30℃ ;　 2萃取温度 35℃
图 4　二级分离萃取温度与紫草素收率关系
2. 4　加夹带剂 SFE CO2萃取及石油醚溶剂萃
取
分别用乙醇、三氯甲烷为夹带剂 ,在萃取压力
为 20 MPa,萃取温度 35℃ ,采用二级分离萃取与
不加夹带剂萃取及按工艺 1. 3. 2石油醚溶剂萃取
进行比较 ,结果见表 2。
表 2　夹带剂萃取结果
夹带剂 紫草素收率 ,% 夹带剂 紫草素收率 ,%
无 1. 82 乙醇 1. 62*
三氯甲烷 1. 06* 石油醚溶剂萃取 1. 10
　注: * 夹带剂流量为 1. 5 L /h;
收率 = (夹带剂挥发干后萃取物重量 /原料紫草重量 )×
100%。
由表 2可见 ,加入夹带剂萃取比不加夹带剂
萃取紫草素收率低 ,且萃取物中含有夹带剂。 同
样 ,用石油醚溶剂萃取紫草素收率亦不如 SEF
CO2萃取 ,且需萃取时间长 ,产品中仍含有溶剂。
将用石油醚萃取、 SEF CO2萃取、 SEF CO2
加夹带剂萃取所得紫草分别用 HPLC进行成分
分析 ,图谱见图 5～ 图 8,并与文献研究相同测试
条件下紫草素及其衍生物 HPLC色谱图 (图 9)比
较。
图 5　紫草素石油醚萃取 HPLC谱图
图 6　紫草素 SE F CO2萃取 (一级分离 ) HPLC谱图
图 7　紫草素 SE F CO2加三氯甲烷夹带剂萃取 HPLC谱图
图 8　紫草素 SE F CO2加三氯甲烷夹带剂萃取 HPLC谱图
由图谱可见 ,用以上四种方法所得紫草素组
成基本相同 ,均含有 a、 b、 f、 g四种成分 ,以三氯甲
烷为夹带剂萃取含 f组分少 ,而含有较多的 i组
分。 用石油醚萃取则无 i组分。 对照文献图谱 ,
SEF CO2萃取紫草素以 β 羟基异戊酰紫草素和
紫草素居多 ,其它的紫草素衍生物含量均少。
42　　　　　　　　　　　　　　　　　　　精　细　石　油　化　工　　　　　　　　　　　　　　　　　 2000年
2. 5　紫草素质量检测
从天然紫草中提取的紫草素无论作为化妆品
色素成分 ,还是作为药品、食品或其它用途 ,至今
国内尚无商品 ,故缺乏任何级别的质量规定。本文
所得紫草素采用食品添加剂国标测定方法测其重
金属及砷含量 ,并与国标有关食品、化妆品用色素
标准及联合国粮食与农业组织 ( FAO)和联合国
世界卫生组织 (W HO)的该两项质量指标规定比
较 ,见表 4。
图 9　紫草素 SE F CO2萃取二级分离提取物 HL PC色谱图
a去氧紫草素 ;　 b β ,β 二甲基丙烯酰紫草素 ;
c乙酰紫草素 ;　 d 2, 3 二甲基戊酰紫草素 ;　 e紫草素 ;
fβ 羟基异戊酰紫草素
由表 4可见 ,本文所得紫草素重金属 (以 Pb
计 )含量均比以上色素国标规定的低 ,砷含量除紫
胶红色素外均接近或低于国标 ,二者含量均符合
W HO /FAO规定值。
表 4　重金属及砷含量与部分色素质量指标规定比较
品名 重金属 (以 Pb计 )
/× 10- 6 砷 /× 10- 6
滇紫草素 12 3
紫胶红色素 ≤ 30 ≤ 2
菊花黄 ≤ 5
天然姜黄色素 ≤ 40 ≤ 3
辣椒红 ≤ 30 ≤ 3
芥菜红 ≤ 20 ≤ 3
WHO /FAO ≤ 20 ≤ 5
3　结　论
a.以滇紫草为原料 ,用 SEF CO2技术提取
紫草素在萃取压力为 20 MPa、萃取温度 35℃条
件下 ,采用等温变压二级分离 ,紫草素收率达
1. 82% 。
b.用 SEF CO2方法萃取效率高 ,全过程仅
需 2. 5～ 3 h,而用溶剂萃取法需用 72 h,且 SEF
CO2萃取紫草素色质好 ,避免了用乙醇、石油醚等
溶剂的影响。所得紫草素重金属及砷含量均符合
W HO /FAO规定指标。
参　考　文　献
1　张华 .中国化妆品 , 1994, ( 7): 42～ 43
2　阎江丽 ,王建林 ,张泽湘 .精细化工 , 1994, ( 6): 15～ 19
3　刘新民 .香料香精化妆品 , 1993, ( 1): 33～ 36
4　祝凤池 ,卢馥荪 ,向桂淳 .色谱 , 1984, 2( 1): 131～ 133
STUDYON THE SUPERCRITICAL CO2 EXTRACTION OF
ALKANNIN FROM ALKANNA TINCTROIA
Ma Liping
(Department of Chemical Engineering , Sichuan University , Chengdu , 610065)
Xing Cuiping, Wang Chunsheng and Li Changbiao
(Yunnan Chemical Industry Research Institute, Kunm ing , 650041)
Abstract
The ex t raction of alkannin f rom alkanna tinctoria ( Onosma Panlculata Bur. ct. Fr. ) using
supercri tical carbon dioxide was researched. The experiment show ed that the ex traction rate of
alkannin w as 1. 82% when th e operation pressure was 20 M Pa at 35℃ , and the contents o f heavy
metal and As w ere met w hat WTO /FAO required.
Keywords: supercri tical ca rbon dioxide ex traction; alkannin
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