全 文 ：pH对穗花狐尾藻吸附重金属镉的影响
李国新, 薛培英, 李庆召, 高亚杰, 颜昌宙*
中国科学院城市环境研究所,城市环境与健康重点实验室, 福建 厦门 361021
摘要: 运用沉水植物修复水体中低浓度重金属污染,研究不同 pH 条件下, 沉水植物 ) ) ) 穗花狐尾藻鲜样对重金属镉的吸附
特征. 结果表明, pH 对吸附结果影响较大, 且在适宜的范围内, 等温吸附均可用线性 Langmuir 模型和拓展 Langmuir模型来描
述. 当初始 pH 为 310~ 710 时, Langmuir 模型的相关系数( R2)均可达01954 7( n= 21)以上, 但当初始 pH 为 210 时,穗花狐尾藻
对重金属镉的吸附不符合 Langmuir模型. 当初始 pH 为 310~ 610, 初始Q(镉) (即 C0 )为 16~ 72 mgPL时, 分别有 38%的 Langmuir
模型计算值, 75%的拓展 Langmuir模型计算值与实测值偏差小于 10% ,这表明穗花狐尾藻吸附重金属镉时, 拓展 Langmuir 模型
比 Langmuir模型有更好的拟合效果. 总体来说,穗花狐尾藻对镉的吸附,最适宜的初始 pH 为 5101
关键词: pH; 镉; 生物吸附; 穗花狐尾藻; Langmuir模型
中图分类号: X70311 文献标志码: A 文章编号: 1001 - 6929( 2009) 11 - 1329 - 05
Effect of pH on Cadmium Bio-sorption by Myriophyllum spica tum
LI Guo-xin, XUE Pei-ying, LI Qing-zhao, GAO Ya-jie, YAN Chang-zhou
Key Lab of Urban Environment and Health, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China
Abstract: Submerged aquatic plant was used to remediate heavy metal water pollution at low concentrations. Bio-sorption of cadmium by fresh
tissues of Myriophyllum spicatum , a submerged aquatic plant, was characterized in an artificial solution system at various initial pH. The
results indicated that cadmium bio-sorption was strongly pH dependent, and its isotherms were well described by the Langmuir and extended
Langmuir sorption models within the appropriate range. At an initial pH of 310-710, the Langmuir model had good simulations with measured
data with a coefficient of R2> 019547 ( n= 21) , whereas, at an initial pH of 210, the isotherms of cadmium bio-sorption by M . spicatum
were unable to be simulated using the Langmuir models. With initial pH of 31 0-610 and initial cadmium mass concentration ( C0) of 16-72
mgPL, the predicted equilibrium sorption amount with a relative error of < 10% against the experimental equilibrium sorption amount were
38% of predicted data for the Langmuir model and 75% of predicted data for the extended Langmuir model. This suggests that the extended
Langmuir model has better simulation for cadmium bio-sorption by M . spicatum than the Langmuir model. On the whole, the optimal initial
pH in this study was 510.
Key words: pH; cadmium; bio-sorption; Myriophyllum spicatum ; Langmuir model
收稿日期: 2009- 04- 08 修订日期: 2009 - 06 - 08
基金项目: 国家自然科学基金面上项目 ( 20777059)
作者简介: 李国新( 1981- ) ,男,湖北公安人, thomaskiki@ 1631 com.
* 责任作者,颜昌宙( 1969- ) ,男,湖南衡阳人,研究员, 博士,主要研
究城市水环境生态与修复, czyan@ iue. ac. cn
生物吸附法是利用廉价的生物材料对重金属进
行吸附,适宜较低质量浓度( < 100 mgPL)重金属废
水的处理, 并且具有吸附量高、吸附速度快等优
点 [1-4 ] . 对植物材料如光叶眼子菜 ( Potamogeton
lucens )、凤 眼 莲 ( Eichhornia crassipes )、狐 尾 草
( Myriophyllum brasiliensis )、金鱼藻 ( Ceratophyllum
demersum)等的研究表明, 沉水植物对重金属有很好
的吸附能力 [5-12] . 评价吸附剂吸附能力的最好方法
是将整个吸附过程用吸附等温线来描述,研究表明,
沉水植物活体对重金属的吸附较符合 Langmuir 模
型 [9, 11 ] ,但 Langmuir模型未考虑其他离子干扰的影
响, 当 pH 变化时, 需用多个方程来描述其吸附特
性, 而拓展 Langmuir模型仅用一个方程便可描述不
同 pH 条件下的生物吸附特征. 当 pH 变化时, 比较
2种模型在沉水植物吸附重金属中的应用鲜见
报道.
笔者研究不同 pH 条件下, 沉水植物 ) ) ) 穗花
狐尾藻( Myriophyllum spicatum)对重金属镉的等温吸
附特征, 分别采用线性 Langmuir 模型 和拓展
Langmuir模型进行回归分析,系统比较 2 种模型在
穗花狐尾藻吸附重金属镉时的拟合效果.
1 试验材料和方法
1. 1 材料制备
第 22 卷 第 11期
2009 年11月
环 境 科 学 研 究
Research of Environmental Sciences
Vol. 22, No. 11
Nov. , 2009
DOI：10.13198/j.res.2009.11.95.ligx.015
选取常见的沉水植物 ) ) ) 穗花狐尾藻作为试验
材料,穗花狐尾藻在实验室培养 2周, 截取新鲜、健
康、形态较一致的顶枝,用 3%的盐酸溶液浸洗后再
用去离子水冲洗,晾干植物表面水分备用.
将分析纯 CdCl2 #215H2O 配制成Q(镉) 为1 000
mgPL的储备液,置于1 000 mL容量瓶1( 25 ? 1) e 2中
备用.
1. 2 试验方法
取150 mL 初始Q(镉)为 2, 4, 8, 16, 24, 36 和 72
mgPL的溶液于250 mL 锥形瓶中, 用011 molPL盐酸或
011 molPL NaOH溶液调节 pH,最后加入 210 g(以鲜
质量计)沉水植物, 试验过程中不再调节 pH. 将反
应器( 250 mL 锥形瓶)放在摇床中振荡1200 rPmin,
(25 ? 1) e 2, 120 min [11]后达到平衡, 将锥形瓶内溶
液过滤,使植物从溶液中分离. 用原子吸收分光光
度仪( Model SolaarM, Thermo Electron, USA)测定滤
液中Q(镉) . 试验设置 3个平行,同时进行一系列未
加植物材料的对照控制试验, 以检测玻璃容器的器
壁是否存在重金属的吸附和水解沉淀. 对照试验结
果表明:锥形瓶的器壁没有吸附重金属,也没有产生
水解沉淀现象.
1. 3 Langmuir模型及拓展 Langmuir模型简介
Langmuir模型: 生物吸附中最常用的等温吸附
模型为 Langmuir模型,其表达式为:
q = q max #K a # C eP( 1+ K a # Ce ) ( 1)
其线性表达式为:
C ePq = 1PK L + ( aLPK L ) # Ce ( 2)
式中, C e 为平衡质量浓度, mgPL; q 为吸附量, mgPg;
q max为理论最大吸附量,mgPg; K a, K L和 aL 为常量.
拓展 Langmuir 模型: 在重金属和 H+ 的混合系
统中, 吸附剂对重金属的吸附表示为 BM, 对 H+ 的
吸附表示为 BH,则吸附平衡可表示为: B+ M \BM,
B+ H\BH.此时, 吸附剂对重金属的吸附量可表示
为 [13 ] :
q =
( q maxPK m) # C f [M ]
( 1 + ( 1PK m) # C f [M ] + ( 1PK h ) # C f [H ] )
( 3)
式中, C f [M ]为金属离子质量浓度, mgPL; C f [H ]为
H
+ 质量浓度, mgPL; K m , K h为常量.
1. 4 数据处理
试验结果均用平均值表示,标准误差< 7% .
沉水植物样品对重金属吸附量的计算公式:
q = ( C 0 - C t) # VPm ( 4)
式中, C0 为重金属溶液初始质量浓度, mgPL; C t 为
吸附 120 min后溶液中的重金属质量浓度, mgPL; V
为溶液体积, L; m 为植物样品的干质量, g.
运用 Sigmaplot 1010 软件分析非线性回归拓展
Langmuir模型.
2 结果与讨论
2. 1 pH对吸附量的影响
pH是影响重金属生物吸附的主要因素之一, 且
对大多数吸附过程而言, 系统 pH 是影响吸附量的
决定因素 [14 ] . pH 为210~ 710时穗花狐尾藻对重金
属镉的吸附量如图 1所示.
pH: 1 ) 210; 2) 310; 3) 410; 4) 510; 5 ) 610; 6 ) 710
图 1 不同 pH条件下穗花狐尾藻对镉的吸附量
Fig. 1 Cadmium biosorption for M. spicatum
at different pH
由图 1可见, 穗花狐尾藻可以有效吸附重金属
镉. 目前公认的重金属生物吸附机理主要有静电引
力作用、离子交换作用和官能团络合作用等. DAVIS
等 [15]的研究表明,生物材料能通过多种途径将重金
属吸附在其细胞表面,重金属能与生物材料细胞表
面的负电荷反应点结合, 与细胞壁上的多糖进行离
子交换而吸附,吸附效率取决于细胞壁上多糖的种
类和电荷. WANG 等 [6 ]的研究表明,死亡后的水生
植物,吸附能力依然存在,表明水生植物的这种吸附
作用与细胞的生理活动无关. KAPOOR等 [16 ]的研究
表明,在吸附过程中, 羧基和氨基起重要作用, 磷酸
基和脂类作用很小. 因此, 沉水植物细胞壁上的多
糖与金属离子的结合也可能主要是通过多糖的
) OH和 ) CONH2与金属离子进行络合的.
pH不仅影响吸附功能团的解离,而且还会影响
重金属溶液的化学性质,如水解、与有机或无机配位
体的络合、氧化 - 还原反应、沉淀反应等, 此外还会
影响生物吸附的特异性和有效性 [17 ] . 每种特定的吸
附体都有一个最适宜的 pH 范围, 一般为 410~ 810.
其他条件相同时,最适宜 pH条件下的吸附量最大,
在高于或低于该值时, 生物吸附的效果都将减弱.
1330 环 境 科 学 研 究 第 22卷
对不同的生物吸附剂而言, pH 的下降会显著降低重
金属的吸附量, 重金属离子(如 Cu2+ , Cd2+ , Ni2+ ,
Co
2+
, Zn
2+
)和 H+ 间的竞争是导致吸附量下降的主
要原因, 但对以阴离子形态存在的重金属1如
TcO4
-
, PtCl4
3 -
, CrO4
2 -
, SeO4
2 - 和 Au( CN) 2 - 等2, 较
低的 pH 则可能会增加吸附量 [18] . 穗花狐尾藻吸附
镉最适宜的 pH 为 510, pH 过高或过低均降低其吸
附量,其原因可能与H+ 竞争、植物材料的表面结构
和化学性质有关.
2. 2 Langmuir模型拟合结果分析
不同 pH条件下,采用式( 2)对穗花狐尾藻吸附镉
进行 Langmuir模型等温线性拟合,回归结果见表11
表 1 不同 pH条件下线性 Langmuir模型及参数
Table 1 Constants and Langmuir equilibrium isotherms at different pH
初始 pH 线性回归方程 R2 qmaxP(mgPg) K LP(LPg) aLP( LPmg)
710 y = 01049 3 x+ 01178 9 01960 8 20128 5159 0128
610 y = 01042 2 x+ 01132 2 01975 1 23170 7156 0132
510 y = 01034 4 x+ 01090 8 01965 6 29107 11101 0138
410 y = 01040 3 x+ 01143 0 01954 7 24181 6199 0128
310 y = 01330 6 x+ 21384 7 01992 3 3102 0142 0114
210 y= - 01372 2 x+ 471899 0 01097 0 ) ) )
由表 1可见,初始 pH \310时穗花狐尾藻对重
金属镉的吸附均符合 Langmuir 模型, 各 pH 条件下
的理论最大吸附量( qmax )与试验数据较吻合, 且方
程相关系数 ( R2 )均达01954 7以上. HARTER等 [19]
认为, Langmuir模型中参数的大小只能用于不同吸
附剂之间的对比,而不能解释反应的机理和结合键
的强度. ELPRINCE等 [20]指出,传统的 Langmuir模型
不能用来描述离子交换过程, 因为一般来说离子交
换剂不是理想的固体溶液, 除非支持电解质中离子
浓度很低,固相的活度系数比率是常数.
穗花狐尾藻对镉的吸附过程主要是分子间吸附
与解吸附的物化过程, 植物的表面结构特征是吸附
能力的主要决定因素. 当初始 pH 为 210时,试验发
现吸附处理后的植物体疏松变质, 此时高浓度的
H
+ 已经破坏了穗花狐尾藻的表面组织结构,表现为
重金属镉的吸附量显著下降, 且吸附不符合
Langmuir模型.
2. 3 拓展 Langmuir模型拟合结果分析
研究 [21]表明,对于铜离子而言, 当 pH \610时,
会出现大量不同的水合离子形态, 影响拓展
Langmuir模型回归分析结果. 而在 pH [ 810的水环
境中,镉均以二价离子态存在,故试验所测数据可全
部用于拓展 Langmuir 模型的回归分析,回归结果见
表21 由表 2可见,拓展 Langmuir模型也可很好地拟
合出穗花狐尾藻对镉的最大吸附量( 0125 mmolPg,即
28110mgPg) , 且各参数的标准偏差 ( S. E . )均小于
10% ,表示用式( 3)计算出的穗花狐尾藻对重金属镉
的吸附量偏差不超过 10%. MA 等 [22 ]的研究也表
明, 该拓展 Langmuir 模型能很好地预测出不同 pH
条件下泥炭对不同重金属离子的吸附性能.
表 2 拓展 Langmuir模型回归结果
Table 2 Fitting results of extended Langmuir model for the
cadmium and M . spicatum system
参数 数值 S . E. CVP%
qmaxP(mmolPg) 0125 0101 5115
K mP(mmolPL) 0103 7108@ 10- 3 21134
K HP(mmolPL) 4157@ 10 - 3 2137@ 10- 3 51182
为了更清楚直接地描绘出 H+ 对穗花狐尾藻吸
附镉的影响, 运用 Matlab 711 软件, 采用拓展
Langmuir模型的回归参数, 绘制出不同初始 pH条件
下,穗花狐尾藻吸附镉的三维网格曲面(如图 2 所
示) . 由图 2可见, 初始 pH 为 210时,穗花狐尾藻对
镉的吸附量较低, 当初始 Q(镉) (即 C0 )为 72 mgPL
时, 镉的吸附量仅为 2139 mgPg(以干质量计) . 当 pH
为 310~ 610时曲面偏陡,表明该范围内 pH 的变化
对吸附量影响较大;而当 pH \610时,吸附量趋于平
缓, 表明此时 pH 变化对吸附量的影响不显著.
2. 4 模型计算值与实测值的比较
为了进一步比较 2种模型对穗花狐尾藻吸附重
金属镉的拟合效果, 分别运用 2种模型计算出不同
平衡质量浓度下的重金属吸附量与实测值相对照,
结果见图 3. 由图 3计算可得, pH为 210时, 57%的
Langmuir模型计算值和 100%拓展 Langmuir 模型的
计算值与实测值偏差达 40%以上,此时运用这 2种
模型来预测穗花狐尾藻对重金属镉的吸附不合适,
其原因可能为低 pH条件下, 浓度较高的 H+ 破坏了
1331第 11期 李国新等: pH 对穗花狐尾藻吸附重金属镉的影响
图 2 穗花狐尾藻对重金属镉吸附的三维网格图
Fig. 2 Three-dimensional biosorption surface of
cadmium ions for M . spicatum

植物体的表面结构, 影响了单层分子吸附条件. pH
为310~ 610时, Langmuir 模型和拓展 Langmuir 模型

均能很好地预测出穗花狐尾藻对重金属镉的吸附
量: C0 [ 810 mgPL时, 2种模型 30% ~ 40%的计算值
与实测值偏差控制在 25% 以下, C0 升高 ( 16~ 72
mgPL)时, 2种模型计算值与实测值的偏差有下降趋
势, 且拓展 Langmuir模型计算值与实测值差距更小:
75%的 Langmuir模型计算值, 100%的拓展 Langmuir
模型计算值与实测值偏差控制在 25%以下, 且 38%
的 Langmuir模型计算值, 75%的拓展 Langmuir 模型
计算值与实测值偏差均小于 10%. 当 pH为 710时,
拓展 Langmuir 模型计算值比实测值偏大,且差异显
著,而 Langmuir模型计算值与实测值较相吻合. 拓
展 Langmuir 模型考虑了吸附过程中 H+ 浓度的影
响,在中性条件下, H+ 的干扰很弱, 此时更适宜用
Langmuir 模型来拟合穗花狐尾藻对重金属镉的
吸附.
图 3 Langmuir模型、拓展 Langmuir模型的重金属吸附量( q)计算值与实测值的比较
Fig. 3 Comparison between the calculated q and the experimental q for Langmuir model and extended Langmuir model
3 结论
a.穗花狐尾藻对重金属镉的吸附受 pH 影响较
大,最适宜的初始pH 为5101 当初始pH 为310~ 710
时,穗花狐尾藻对重金属镉的吸附均符合 Langmuir
模型,且相关系数( R2 )均可达01954 7以上, 最大吸
附量为3102~ 29107 mgPg(以干质量计) .
b. 从拓展 Langmuir 模型的三维网格曲面可明
显看出, pH 为 310~ 610时, 曲面坡面较陡, 表明该
范围内 pH的变化对吸附量影响较大. 试验数据点
均落在曲面附近,表明运用拓展 Langmuir模型来拟
合 pH 对穗花狐尾藻吸附重金属镉的影响是适
宜的.
1332 环 境 科 学 研 究 第 22卷
c. Langmuir模型和拓展 Langmuir模型计算值与
实测值的对比分析结果表明: 当 pH为 310~ 610时,
拓展 Langmuir模型的计算值比 Langmuir模型更接近
实测值( C0 [ 810 mgPL时, 2种模型 30% ~ 40%的计
算值与实测值偏差控制在 25%以下; C 0 为 16~ 72
mgPL时, 38% 的 Langmuir 模型计算值, 75% 的拓展
Langmuir模型计算值与实测值偏差小于 10%) ; 而当
pH为 710 时, Langmuir 模型计算值更接近实测值
(75%的 Langmuir模型计算值, 29%的拓展 Langmuir
模型计算值与实测值偏差小于 25% ) .
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(责任编辑: 孔 欣)
1333第 11期 李国新等: pH 对穗花狐尾藻吸附重金属镉的影响