全 文 ：化学学报 人C TA C HI M I OA S I NI OA 1 8 8 0, 4 6 , 82 7一 8 30 (研究简肋
中国乌头之研究
— 一枝篙戊素和己素的结构杨培明料 应百平 方圣鼎, 朱任宏
(中国科学院上海药物研究所 , 上海 )
汪 明 郑培菊
(复旦大学分析测试中心 , 上海 )
雪上一枝篙 (A c 。耐如。 `ha la 云汀此娜二 L 6vl
.
v ar
.
ho , 时而 hc 。 。 W . T . W a n酌是毛食科
乌头属植物 . 作者曾从云南省昭通县采集的雪上一枝篙中分得两个新生物 碱 : 一 枝 篙 戊素
(b lu al 七in e E
.
1) 和一枝篙己素 (b 记 l的 in e F . 黝〔 1, . 本文报道它们的化学结构 .
一枝篙己素 (2 ) , C习担s o N O 7 (M + 。 / : 肠3 ) . 熔点 1 84 o C , [a] 梦+ 2 3 0 (0 H 0 13 ) . 其盐酸盐
熔点为 l o Z o C . 游离碱的红外光谱 ,欲 : 涎 5 0 , 3 2 0 0 , 1 4 8 5 , 146 7 , 1 4 0 0 , 1 1 0 5 , 1 0 5 3 , 9 9 0 -
9 4 1 o m 一 1
. 质谱 (E l ) 。 / : : 肠3 ( 2 3 . 4多 , M + ) , 4 3 6 ( 1 0 0 . 0 ) , 4 2 2 ( 30 . 4 ) , 4 0 4 ( 2 3 . 4 ) , 39 0 ( 10 · 0 ) ,
3 78 ( 8、 5) , 36 6 (10
.
0 )
,
33 5 (1 2
.
8 )
,
9 6 ( 4 6
.
0 )
,
9 1 ( 2 8
.
9 )
,
85 ( 3 9
.
4 )
,
79 ( 2 9
.
8 )
,
7 1 ( 61
.
5 )
,
6 8 ( 1 0 0
.
0 )
. 几H N M R ( 4 0 0 M zH
,
0 D 0 1a )显示有一个氮 乙基 (8 1 . 05 P Pm , 3 H , 七, J = 7 . I H z ;
2
.
4 3 p p m
,
Z H
,
dq
,
J ~ 4
.
0
,
7
.
1压 ) ; 三个甲氧基协 3 . 2 7 , 3 . 8 2 和 3 . 4 3 p Pm . ) ; 四个经基
( 6 1
.
6 3 p Pm
, Z H ; 1
.
9 2 p pm
,
1且 ; 2 . SO p p m , I H ) . 其展开式为 : 0加H , : (O功 ` (OOH。 ) 3 .
(N C H
o
O且石) . 这样就可排除 a对招in 。 和 v oat ho in 。 类骨架
. 由于其 1℃ N M R 没有比 1 14 p p。
更低场的信号山 . 所以可将热解型生物碱排除 . 因此只能是乌头碱 ( ao 。瓜饭 n e) 或牛扁碱型
( ly
e o o七o n ` t i n e )
. 由于 1 5庄经基尼奥灵 ( 1 5户 h y d r o x” e o il n e , n a g a r迈 e ) 的 : 50 N M R 〔3 ,与
一枝篙己素相吻 合 (表 1) , 证明一枝篙己素即为 1印一经基尼奥灵 . 其 1 5-a 经基异 构体 , 即
fu
z山 ne (3 )闭 的 1手O 化学位移为 78 . 7 p p m . 比 2 的 1手 O 向低场位移约 1 0 p p m .
2 的 4 0 0 M H z , 姐 N M R 大部分信号相互分开 , 化学位移及偶合常数如 下 : 8 1 . 43 一 1 . 60
( 3 H )
,
1
.
7 8 ( I H
,
d d
,
J ~ 1 4
.
2
,
4
.
4 zH )
,
1
.
8 0一1 . 87 (Z H ) , 1 . 9 9 ( I H : d dd , J 二 1 3 . 8 , 1 1 . 4 ,
7
.
S H z )
,
2 : 11一 2 . 1 7 (Z H ) , 2 . 2 2 ( Z H ) , 2 . 63 ( I H , d , J ~ l o . S H z ) , 3 . 1 9 ( I H , d , J 一
8
.
1 H z )
,
3
.
4 5 ( I H
, 七, J ~ 7 . 0现) , 3 . 58 ( 1且 , d , J ~ 8 . 1珑 ) , 3 . 6 0 ( I H , d , J = 5 . S H z ) ,
钾八 ’一厂ocH乃牡{ …, “ L _ 、蔗一欲介一了` -以二H 3 ~ n .
B IR 即
一 0 0 (C瓦 )刃一 H
O H O旦 H
O H H O H
O H H H
1 9 8 6年 9月 19 日收到二 中国科学院上海药物研究所 1 9 8 2届硕士研究生 . 现工作单位: 上海医药工业研究院。
一
8 2 8 化学学报 A CTA HC I MAIO Sm IA C 1 98 8、
表 1 1, 2 , 3 和吸的 1 8e N M R 数据(旧0 M H z , C DC !s , p pm )
1
.
0 1 d
.
2 7 t
.
82 t
.
1 1 8
.
78 d
.
1 6 d
.
8 3 d
.
6 5 5
.
9 7 d
.
8 0 d
.
7 1 日
2
.
2 4 d
.
4 9 t
.
8 0 t
.
3 4 8
.
4 7 d
.
0 9 d
.
l l d
.
8 8 8
.
8 2 t
.
5 6 d
.
9 3 d
.
4 1 d
.
8 6 d
.
8 1 d
.
1 8 t
.
8 7 t
.
5 1 t
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n甘一挑ù31.…OUt了内00甘41叹曰5一勺
.
U d
.
1 5 d
.
7 3 5
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.
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.
1 8 d
.
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.
1 5 d
.
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.
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.
4 1 t
8 。
7 2
.
2 d
2 9
.
6 t
3 0
.
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3 8
.
1 8
4 4
.
Z d
8 4
.
4 d
4 8
.
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7 9
.
2 5
4 6
.
8 d
4 0
.
s d
4 9
.
3 8
8 0
.
8 t
4 3
.
7 d
7 5
.
7 d
7 8
.
7 d
9 0
、
6 d
6 e
.
s d
8 0
.
I t
5 6
.
g t
4 8
.
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4 份
7 2
.
3 d
2 9 5 t
习9 . g t
8
.
2 5
4 4
.
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8 8
.
8 d
5 2
.
3 d
7 4
.
3 日
盛8 . 3 d
盛0 . 7 d
4 9
.
6 日
2 9
.
s t
4 4
.
3 d
7 5
.
9 d
4 2
.
7 t
8 2 8 d
6 3
.
6 d
8 0
.
3 七
5 7
.
2 t
72邵的38450蚝6r
q
,山一勺ōUl
.…O口丹了ē0OU曰土ó051勺1 2 . 75 q5 7 . 7 0 q5 7 . 9 5 q
5 9
.
0 4 q
qq0489217卯
72四湘38妊5049妇61胜
C
a r b o刀 N o
-
1
2
8
4
5
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6
7
8
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1生
15
1 6
1 7
1 8
1 9
入一C H :
1
CH ,
-6 O OH
:
1 6 e 0 CH s
1 8 se 0 0 H s
0\ .O sH_ 夕O <
O /
、
C H
s
1 0 7
.
5 7 5
.
25 M zH
, C D印 5, T M S .
3
.
6 9 ( I H
, 戈 J 一 6 . 8压 ) , 3 . 9 4 ( I H , d , J 二 4 . 3 H z ) , 4 . 0 5 ( I H , b r s . ) , 4 . 1 8 ( I H , d , J 二
6
.
6压 ) , 4 . 2 6 ( 1且 , d , J ~ 6 . 7 R z ) p p m .
一枝篙戊素 (1无熔点 182 一工83o C , 间晋十 7 9 . 6 。 (M电 0 0) ,其氢澳酸盐熔点为 26 导一 2 6 6ao,
其游离碱 的 红外 光谱 嵘思: 84 9 2, 3 1 8 0 , 14 70 , 1 388 , 137 4 , 1 114 , 1 0 4 3, 8 9 2, 82 s om 一 1 . 在
姐 N M R (4 0 o M价 , OD 0l a )上显示有一个氮乙基 ( a 1 . 14 p p m , 3 H , 七, J ~ 7 . 1且 z ; 2 . 52 p p m ,
Z H
,
d q
,
J ~ 4
.
5
,
7
.
1压 ) . 三个甲氧基 (a 3 . 33, 3 . 34, 3 . 3 9 P Pm . ) , 两个 经基 (8 2 . 1 2 及
2
.拐p p m .) , 它比一枝篙己素少两个经基、 多两个叔甲基 (肚 . 4 6 及 1 . 5 5 p p m :) 后者是丙酮
缩合物中的两个甲基信号 . 邹O N M R 中 8 1 0 7 .阶 (。 ) , 2 6 . 18 ( q )及 2 4 . 9 3 ( q ) P Pm . 证实 T 这
点 . 将一枝篙己素与丙酮在对甲苯磺酸存在下室温反应能完全转化成一枝篙戊素 , 转化产物
的熔点及红外光谱均与一枝篙戊素一致 . 缩合的位置有三种可能性: -8 OH 及 1字o H , -8 o H
及 1奋 OH 和 14 , 0且 及 1卜 OH . 比较 1与 2 的 立吧 NM R 可见 , 1夯 O 的化学位移变化不明显 ,
而 s e o 和 1孚 0 的化学位移分别向低场位移 10 和 6 . 7 p p m . 因此推定丙酮与 8 位及 1 5位经基
缩合 , 如 1 式所示 . 此结构式经 x 衍射证实 . 取一枝篙戊素单晶样品 (0 . 4 又 0 . 4 x 0 . 2 5 m m 3)
在 E n ar 卜N o in 朋 OA D 4 型四圆衍射仪上收集结晶学数据与强度数据 、 采用 Ou 了 “ 射线收集
2夕《 1 50 ” 范围内共 2 86 个独立衍射点 , 其中尸> 8 o’ (尸 )的可观测的衍射点为 2 686 个 , 晶体
化学学报 么 OTA OH I M I OA S IN I O人 1 9 88 . 8 2 9 .
图 1 一枝篙戊素的分子图
属于单斜晶系 , 空间群为 p气 晶胞参数为 : 。 一 10 . o s( 1) , 石一 8 . 4 0 (1) , 。 , 15 . 8 《 5) 凡
尽一 2 0 4 . 16 ( 2 ) o , 犷一 : 3 0 0 . 0 7补 , z 一 2 , 及一 1 ; 35 1 9 / o ma , 户一 : 6 . 82 s o m 一 1 . 最后 的 丑因子
为 0 . 058 . 图 1 为一枝筒戊素的分 子 图 . 在分 子 内 1位 经基 o[ (1) 〕与 N 以 及 14 位经基
O[ (7 )」与 O ( 5) 形成较强的分子内氢键 , 有利于晶体的稳定 .
原先推定一枝篙戊素的分子式 0形H S担仇山应改正为 C盯瓦 SN认 . 其质谱 (E l) 中有 仍 / :
钧 3 (26 . 4形)的分子离子峰 , 亦与此相符 . 质谱中碎片峰如下 (仍八) : 4 78 (27 . 3 多) , 盯 6 (10 0) ,
4 6 0 (扮 . 7 ) , 4 4 4 ( 9 . 1 ) , 4 3 7 (6 . 4) , 4 8 0 ( 3 . 6 ) , 40 6 (10 . 9 ) , 85 ( 6 . 0 ) , 71 ( 1 2 . 7 ) , 5 8 (3 3 . 1 ) . 1
的 IH N M R 中尚有 如下 信号: 6 1 . 54 (1 H, m ), 1 . 60 (Z H , m ) , 1 . 62 ( I H , d , J 二 14 . 8,
4
.
8压 ) , 1 . 8 9 ( 2瓦 m) , 2 . 1 0 ( I H , m) , 2 . 1 8 ( I .H d, J ~ 6 . 6压 ) , 2 . 2 8 ( 1瓦 d d , J ~ 6 . 6,
4
.
6 ZH )
,
2
.
83 ( 1且 , d d , J ~ 6 . 9 , 4 . 3 H : ) , 2 . 84 ( I H , d , J 二 10 . 4 R z ) , 2 . 6 6 ( I H , d , J 二
1 0
.
6 H z )
,
3
.
8 1 ( 1 H, m )
,
3
.
59 ( 1甄 d , J ~ 8 . Z zH ) , 3 . 6 0 ( 1且 , d , J ~ 8 . ZZH ) , 3 . 66 ( 1瓦
b湘) , 3 . 86 戈1且 , 击 , J 二 1 2 . 3, 4 . S zH ), 3
.
89 ( 1且 , m ) , 4 . 0 1 ( I H , d , J o 12 . 8压 ) , 4 . 2 2
( I H
,
d
,
J 一 6 . 6压 ) , 4 . 8 1 (1 宜 , d , J ~ 6 . 9压 ) p pm .
在提取和纯化 1 的过程中 , 曾采用丙酮重结晶 , 所以不能排除 1为次生产物的可能性。
参 考 文 献
[ 1 〕 朱任宏 ,方圣鼎 , 化学学报 , 19 6 3 , 31 , 22 2 .
[ 2 〕 王铎鹏 , 有机 化学 , 1 0 5 2 , 主61 -
[ 3 〕 卫 e l e t i e r , 5 . W . ; M ody , N . V . ; hC e n 5 . - Y . , 万时分闭 g C乙留 , 1 982 , 拍 , 1 5 2 3 .〔住〕 P o le it e工 , 队W . ; M O dy , N . V .布V a 二姐h哪 , K . 工 ; hO e n 8 .- Y . , 刀 `扮“ 华如 . 1 .朋 J巩 ,1 。
一
8 3 0 - 化学学报 人 OA TC H I MO IA S IC N IA1 98
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, a n d l w昭 日h 0 W n 切 b。 枷 8月, 16户 a o e加 n ide o f ` n a g盯蜘 佃ou hg 姐 N M R,
1℃ N M R, M S , X 一 r a y d i价 a o七i o n s七u d y a n d hO e m扔 a l 右r an o fo r m a七ot 氏