全 文 ：学种辑司B申
8 1 9 5 年8 月 第8 期
青洋参 (C 少n a n e h um o to p h夕l um Sc hn e id . )中
抗癫痛成分
一一青洋参试甲和乙的结构
木全章 陆健荣 周茜兰
(中国科学院昆明植物研究所)
摘 要
从青洋参根中分得两种新的 q 、 凿贰类成分 , 命名为青洋参试甲和青洋参试乙
(
o t o p l、 y l一o s i d e A a n d B )
. 根据紫外、 红外 、 核磁共振 、 质谱 、 化学反应以及 X 光衍
射分析等证明青洋参试甲和 乙的结构分别为 ( W ) 和 ( v ) 式 . 经药理实验表明两
种成分都有抗癫痛作用 , 对大白鼠慢性癫痛模型— 听源性发作有较强的对抗作用 ,
E D 。 = 1 o
.
2 0 m g / k g
.
前我们对萝摩科白前属植物青洋参 ( c y“ 。动 “ m o, 。沙 lrI “ 。 Shc en 记 . ) 的化学 成分 、 药理
作用 、 对癫病的临床疗效及引种栽培等已有过研究 . 且人工栽培成功推广于云南民间 . 动物
实验结果表明青洋参粗贰具有抗惊厥作用并对癫痛有一定的治疗效果 〔, 】 ZJ . 进一 步 经 临床观
察总有效率为 80 外即 .
前已报道 『`泪该植物中的三种 C Z,— 幽体成元 ,告达亭 ( I ) 、 青洋参贰元 ( 11) 和罗素他命
( m )
. 本文叙述其中的活性成分青洋参贰甲 ( W )和乙 ( v )的分离和结构 . 经药理追踪试验结果
A e 0 E t
粉
A e O E t
提取物
石油醚提取
石油醚可溶物
1
石油醚不溶物 (粗贰 )
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( 9弓: , , 8 5: 一s v /v ) 依次提取
(9 5: 5) 可溶部分 ( 8 5: 5 )可溶部分
硅胶柱层析
c H P 20 p 反相柱层析
硅胶柱层析
c H P 20 p 反相柱层 析
1击, 1
.月甲
青洋参试 甲
!l土, .IVL
青洋参贰 乙
图 1 青洋贰甲和乙的分离流程
本文 19 8 4 年 , 月 25 日收到 , 1 9 8 4 年 10 月 13 日收到修改稿 .
第 8 期 木全章等 : 青洋参中抗癫痈成分 夕 ?,
. 曰 . . . . . . . . . . . . . . . . . , . . . . . ~一- ~ 目~ - - ,一-一 .一一~ . . . . . . 曰 . . . 曰 . . . . . . . . . . - 一一m /2 12 1 士
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C H 3一 。
H
( ) CH 3
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图 2
表 1 化合物 vI , v 和牛皮消贰 C : ( vi )的 ,℃一 N M R 化学位移
贰元部分 塘部分
,一— — — — — — —铲 V
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.
2 1 3 7
。
2
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.
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.
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.
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.
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.
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.
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.
5 5 18
.
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58
.
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.
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磁 麻 塘
1 00
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.
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3 9 83
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.
9 7 6 8
.
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1 8
、
5 9 18
。
5 5 1 8
。
5
5 8
.
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.
8 4 5 8
.
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夹 竹 挑 糖
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.
1书 10 2 . 10 1 0 2 . 0
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.
2 3 3 7
.
2 1 3 7
.
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8 1
.
3 8 8 1
.
3 5 8 1
.
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7 6
.
2 2 7 6
.
1 8 7 6
.
1
7 2
.
9斗 7 2 . 8 8 7 2 . 9
18
.
18 1 8 1 6 1 8
.
6
5 7
.
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.
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中 国 科 学 ( B 辑 ) 19 8 5
. 巨~ ~ 曰曰 . . . ~ ~ ~ . . . 口 一一 —一生证实这两种成分具有抗惊厥作用 , 对大白鼠的听源性发作具有很强的对抗性 , E l) ,。 一 10 . 2 0 m g/ k g , 故认为是青洋参的抗癫痛有效成分 . 其分离提纯如图 l 所示 .化合物 W 的质谱显示其分子式为 .C gH 二q , ( M 十 m / 2 9 3 2 ) . 其紫外光谱 与 青 洋 参贰元( x l ) t , 〕 一致 ;红外光谱示有甲氧基 ( 2 9 2 5 , 1 4 4 0 c m 一 ` ) 和缩醛 一 C一 O一 o 一 O一 ( 1 1 9 5 , 1 16 0 ,10 5 0 , l o s o c m 一 ` ) . 核磁共振氢谱在 占 3 . 3 9 ( 3 H , 5 . O c H , ) 和 占 3 4 5 ( 6 H , 5 . 2 x O e l l ; )示有三个 甲氧基 ; 在 古 1 . 2 , ( 6 H , d . J 一 6 H z , Z e H 3 ) 和 占 1 . 3 3 ( 3 H , d , J = 6 H z , C H , )示有三个 甲基 , 其中每一个 甲氧基和一个甲基可归属于每个去氧糖分 子中的 c , 和 c ` 位 . vI
的质谱碎片峰系列中 m / z : l 斗5 ( C 7H : : O ; ) , 14 4 ( C 7H 、 2 0 , ) , 4 4 9 ( e 7H ` 3 0 。一 e 7H 1 2o ;一 e 7H * 2 O ; )
三个峰的出现支持了 vI 分子中有三个去氧 塘基的推断 , W 的质谱裂解过程以图 2 所示 . 碳
谱数据进一步证明存在三分子去氧糖基 , 化合物 W 的糖部分的碳谱同 户 D 一夹 竹桃毗喃糖一
( 卜” 4卜月一 D 一磁麻毗喃糖一 ( l* 4卜口一D 一磁麻咄喃糖的碳谱 〔6]几乎一致 . 而 I V 的贰 元部分的
碳 潜除 C 。 侧键外 , 与青洋参贰元钓碳谱 〔5J 完全相同 ,见表 1 .
当 I v 用稀硫酸水解时检出磁麻糖 、 夹竹桃搪和青洋参贰元 , 后者用醋配和咄绽乙酸化 , 得
到青洋参贰元的二乙酸化物二laI ) . 其 x 衍射的立体结构于图 3 . 相应的键长于表 2 、 键角于
表 .3
C H `
R oz 粤二 。
,
, 。 t n 弓 C 11 ,
.户、 广。飞 、 才O卜
l (授夕 〔叭少 `阅丫了 .
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( = C日一 C O一
I
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犷 3’娜甲-6 ` 7 ,
第 s 期 木全章等 : 青洋参中抗癫痛成分 72 7
v I的乙酸化物用稀盐酸水解 ,水解产物同已知物用薄层层析和气相层析 对照检查结果表
明 ,水解产物为青洋参贰元的单乙酞化物 、 磁麻糖和 4 一 o 一乙酞基夹竹桃糖 , 这指明夹竹桃搪
是末端糖 .
表 2
C I一 C Z
C l一 C 1 0
C Z一 C 3
C 3一 C 4
C斗一 C S
C S一 C 6
C 6一 C 7
C 7一 C吕
C S一 C g
C g一 C 1 0
C g一 C 1 1
C 1 0一 C 19
C 1 1一 C 12
C 12一 C 13
C 1 3一 C I斗
1
.
5 5 0( 18 )
1
.
5 8斗( 18 )
1
.
5 3 9( 18 )
1
.
56 6( 19 )
1
.
53 5( 18 )
1
.
3 3 1( 18 )
1
.
5 5 1( 18 )
1
.
5 7 5( 1 7 )
1
.
5 4 9 ( 16 )
1
.
5 5工( 1 6 )
1
.
5 6 8( 1 5 )
1
.
5 3 7( 1 9 )
1
.
5 4 9( 16 )
1
.
5 5 3( 17 )
1
.
5 5 8( 17 )
C 13一 C 17
C 1 3一 C 1 8
C I书一 C 1 5
C 工5一 C 1 6
C 1 6一 C 1 7
C 1 7一 C 2 0
C 2 0一 C Z I
C 2 2 一 C 2 3
C 2 3一 C Z耳
C 2 3一 C 2 8
C Z斗一 C 2 5
C 2 5一 C 2 6
C 2 6一 C 2 7
C 2 7一 C 2 8
e 2 9一 C 3 O
(键长单位 入 )
1
.
5 5斗( 1 8 )
1
.
5 5 3 ( 1 8 )
1
.
5斗7 ( 18 )
1
.
5 3 3( 18 )
1
.
5 53 ( 19 )
1
.
5 0 8 ( 18 )
1
.
5斗1 ( 2 1 )
1
.
7 4 1子17 )
I
`
3 9 1( 2 1 )
1
.
3 9 6 ( 2 0 )
1
.
3 9 6 ( 1 9 )
1
.
3 3 5 ( 2 1 )
1
.
4 12 ( 2 1 )
1
.
4 18 ( 2 0 )
1
.月7 7 ( 1 , )
(二3 1一 C 3 2
0 1
一
C 3 1
〔 ) 2一 C 3 1
0 2一 C 3
0 3一 C S
0 4一 C I斗
0 3一 C 17
( ) 6一 C Z O
0 7一 C ! 2
0 7一 C 2 2
0 8一 C 2 2
0 9
一 C 26
0 9一 C 2 9
0 1 0一 C 2 9
1
.
4 9 4 ( 2 4 )
]
.
8 18二2 1 )
1 3
_
5( 2 0 )
1
.
4 56 ( 1弓)
1
.
4 14 ( 15 )
1
. 书4 9( 1 5 )
1
.
4 56 ( 16 )
1
.
2 07 ( l月 )
1
.
46 1( 13 )
1
.
32 5( 16 )
1
.
2 2 9 ( ] 6 )
I
·
3 8 6 ( 16 )
1
.
2 1 5( 19 )
1
.
2 1 5( 19 )
表 3 (键角单位度 )
C I一 C Z一 C 3
C I一 C 10一 C S
C l一 C 10一 C g
C l一 C 10一 C 19
C Z一 C I一 C 10
C 3一 C 3一 0 2
C Z一 C 3一 C 4
C 3一 C 4一 C S
C 3一 0 2一 e引
C月一 C 3一 0 2
C 4一 C S一 C 6
C斗一 C S一 C 10
C S一 C 6一 C 7
C S一 C 1 0一 C g
C S一 C 10一 C 19
C 6一 C S一 C 10
C 6一 C 7一 C S
C 7一 C S一 0 3
C 7一 C 2 2一 0 8
C 7一 C S一 C g
C 7一 C S一 C 1 4
C S一 C g一 C 10
C S一 C g一 C l l
C S一 C I嘴一 0 书
C S一 C 1 4一 C 1 3
1 09
.
5( 1
.
0 )
10 9
.
9( 1
.
0 )
10 6
.
0( 1
.
0 )
1 0 9
.
1( 1
.
0 )
212
.
5( 1
.
0 )
1 0 8
.
9( 1
.
0 )
10 7
.
0( 1
.
0 )
10 8
.
4( 1
.
0 )
11 7
.
6( 1
.
1)
10 6
.
3( 1
.
0 )
1 2 0
.
2( 1
.
0 )
11 6
.
3( 1
.
1)
12 6
.
9( 1
.
2 )
10 9
.
3( 0
.
9 )
10 8
.
2( 1
.
0 )
12 3
.
4( l
,
l )
11 0
.
5 ( 1
.
0 )
1 1 0
.
6( 1
.
0 )
12 2
.
1( 1
.
1)
1 0 9
.
6( 0
.
9 )
1 0 8
.
0( 0
.
9 )
1 1 4
.
9( 0
.
9 )
1 0 9
.
1( 0
.
9 )
10 2
.
2 ( 0
.
9 )
1 1 6
.
2 ( 1
.
0 )
C S一 C 14一 C 1 5
C g一 C S一C 14
C g一C S一 C 7
C g一C 10一C 1 9
C g一 C 1 1一 C 12
C 10一 C g一 C l l
C 1 1 一 C 12一 0 7
C 1 1一 C 12一C 13
C 12一 C 13一 C 17
C 12一 C 13一 C 17
C 12一 C 13一 C 18
C 12 一 0 7一 C 2 2
C 13一 C 12一 0 7
C 13一 C 14一 0 斗
C 13一 C 17一 C I 6
C 13一 C 14一 C 1 5
C 13一 C 17一 0 5
C 13一 C I 7一 C 2 0
C I 斗一 C 13一 C 17
C I 弓一C 1 3一 C 1 8
C 1 4一 C 1 5一 C 16
C 1 5一C 1 4 一 0 4
C 1 5一 C 1 6一 C 17
C 1 6一C 1 7一 0 5
C 1 6一C 1 7一 C 2 0
11 5
.
6( 1
.
0 )
11 0
.
9( 0
.
9 )
10 8
.
7 ( 0
.
9 )
1 14
.
4( 1
.
0 )
10 8
.
2 ( 0
.
9 )
11 2
.
3 ( 0
.
9 )
10 7
.
6 ( 0
.
9 )
1 1 1 0 ( 1
.
0 )
1 10
.
5 ( 1
.
0 )
1 10
.
5 ( 1
.
0 )
11 2
.
0( 1
.
0 )
11 7
.
7( 0
.
9 )
1 0 5
.
6( 0
.
8 )
10 9
.
8( 0
.
9 )
10 4
.
1( 1
.
0 )
1 0 3
.
7( 1
.
0 )
10 8
.
3 ( 1
.
0 )
1 1 5
.
3 ( 1
.
1 )
10 2
.
0( 0
.
9 )
1 1 3
.
6( 1
·
O)
10 6
.
8( 1
.
0 )
1 1 5
·
6 ( 1
·
0 )
10 5
.
6( 1
.
1 )
1 0 3
.
6( 1
.
0 )
1 1 8
.
6( 1
.
1 )
C 17一 C 2 0一 0 6
C 17一 C 1 3一 C 18
C 1 7一C 2 0一 C Z I
C 2 0一 C 17一 0 5
C Z I一C 2 0一 0 6
C 2 2一C 2 3一 C 2 4
C 2 2一 C 2 3一 C 2 8
C 2 3一 C Z斗一 C 2 5
C 2 3一 C 2 2一 0 7
C 2 3一 C 2 2一 0 8
C 2 3一 C 2 8一 C 2 7
C Z斗一 C 2 3一 C 2 8
C 2 4一C 2 5一 C 2 6
C 2 5一C 2 6一 0 乡
C 2 5一 C 2 6一 C 2 7
C 2 6一 0 9一 C 2 9
C 2 7一 C 2 6一 0 9
C 2 8一 C 2 7一 C 2 6
C 3 0一C 2 9一 0 9
C 3 0一 C 2 9一 0 1 0
C 3 2一 C 3 1一 0 1
C 3 2一 C 3 1一 C Z
0 1一 C 3 1一 0 2
0 9一 C 2 9一 0 10
12 1
.
1( 1
.
4 )
1 1 2
.
0( 1
.
0 )
1 1 8
.
0 ( 1
.
2 )
1 0 5
.
9 ( 1
.
0 )
12 0
.
5( 1
.
3 )
1 1 5
.
1( 1
.
2 )
1 2 0
.
8 ( 1
.
3 )
11 8
.
5 ( 1
.
3 )
1 1书. 6 ( 1 . 1 )
12 3
.
2 ( 1
4 .
2 )
12 0
.
5( 1
.
3 )
1 2 0
.
6 ( 1
.
2 )
1 2 0
.
9( 1
.
4 )
12 2
. 斗( 1 . 3 )
1 1 2
.
9 ( 1
.
2 )
1 1 7
.
6 ( 1
.
1 )
1 1 4
. 斗( 1 . 2 )
1 1 6
.
2( 1
.
2 )
1 1 4
.
1( 1
.
5 )
12 6
.
3 ( 1
.
4 )
12 3
.
8 ( 1
.
6 )
1 1 4
·
7 ( 1
.
4 )
12 1
.
2 ( 1
.
5 )
1 1 9
.
6 ( 1
.
3 )
中 国 科 学 ( B 辑 ) 19 8 5— _ _ _ _ _ _ _ _ 一-一 . . 口~ ~ ~ ~ . 一~ . . . . . . . . . 曰. . . .~ . . . . . _ —一~ 一. , . 门I v 与类似物 I 的相应碳碳谱进行比较 , 显示 VI 的 C 3 的化学位移 占 7 7 . 7 5 P m 较 I 的C , 的化学位移 占 7 0 . 8 0 p p m 向低场移动 6 . 9 5 p p m , 这明说 IV 的 e 。一尹o H 连接糖链 .根据以上的实验结果 , 我们推定青洋参贰甲的结构为青洋参贰元 3一 O一月一 D一夹竹桃咄喃糖一 ( l一 4 ) 一口一 D一磁麻毗喃糖 一 ( l一 4 ) 一夕一 D一磁麻毗喃糖贰 Lo t o p h y l li n 3一口一 D一 o l e -a n 己r o p y r a n o s y l一 ( l 一 4 )一月一D 一 c y m a r o p y r a n os y l一 ( l ~ 4 )一月一 D一 c y m a r o p y r a n o s i d e ] ( IV ) .化合物 v 的碳谱同牛皮消贰 q ( c y n an hc os ide q ) 16 和 I 的碳谱作比较 , v 的贰元部分的
碳谱与 一 I 的碳谱一致 ,糖部分的碳谱与牛皮消贰 c Z的糖部分的碳谱一致 , 见表 1 . 从碳谱 、 紫
外 、 红外和质谱推定青洋参贰乙的结构为告达亭 3一 0 一夕一 D一夹竹桃毗喃糖 一 ( l一 4 )一月一
n 一磁麻毗喃 糖一 ( l 、 4 )一夕一 D一磁 麻 毗 喃 糖 贰 [ c a u d a t i n 3一O一月一 D一 o le a n d r o p y r a n o s y l
( 1 ” 4 )一口一 D一 e ym a r o p y r a n os y l一 ( l “ 4 )一夕一 D一 c y m a r o p y r a n o s id e ] ( V ) .
一 、 实 验 部 分
1
. 熔点 (未正校 ) 在 K ofl er 上测定 . 紫外光谱用 u v 一 4 50 型仪测定 . 红外光谱 用 lR
一朽 0 型仪测定 . 质谱用 M s/ G C 4 51 型测定 . ` H 一和 `℃一谱用 w H 一90 型仪测定 , 以四 甲基硅
烷 ( T M s) 作内标 , C D CI , 作溶剂 . 气相色谱在岛津 G C 一 BI 中进行 , 所有样品都用 N 一三甲
基硅醚哇制成其三 甲基硅醚 ( T M s) 的衍生物 , L 一鼠李糖的 T M S 衍生物作 内标 , 出现多重
峰时 , 已知样品来定位 . 分析条件 : 色谱柱系装 30 多 s E 一 30 的 c h or m os or b 毛细管柱 ( Zm m
x l
.
7 5 m )
, 柱温为 16 0℃ ; N : 速为 Z o m l /m i n . 柱层分离用 M e l g e l ( e H P 2 0 P ) (三菱化学
公司 )反相柱 , 柱层析用硅胶 . 薄层层 析用 H p LT C 一 F e r t语p la t t e n ( R p一 18 F Z , ) ( M e r e k ) , 展开
剂 : ( A ) M e o H一 H 刁O ( 7 0 : 3OV / V ) , ( B ) M e o H一 H ZO ( 8 0 : Z o v / v ) ; 硅胶 G 薄层层析展开
剂 : ( C ) e H C 13一M e o H ( 9 5 : , v / V ) , ( D ) e H C 13一M e o H 一 2 5多 N 珍 o H ( 9 5 : 0 . 4 5 : o . s v /
V )
.
2
. 育洋参贰甲和乙的分离 粗贰 1 0 09 用 C C I ;一 A e O E t ( 9 5 : 5 : 8 5 : , v /v ) 依次提取 ,
得 ( 9 5 : 5 ) 提取物 14 9 和 ( 5 5 : 5 ) 提取物 2 8 9 分别硅胶柱层析 , 前者用 e H C 13一 M e o H ( 9 9 : 1
v / v ) 混合液洗脱 ,洗脱物含有 v ; 后者用 c H 1C 3一M e o H ( 9 5 : s v / v ) 混合液洗脱 , 洗脱物含
有 I v . 继而用 c H P 20 P 反相柱层析 ,含有 W 的柱用 ( A )溶剂洗脱 ,得贰甲 (W ) 0 . 59 ; 含有 v
的用 ( B )溶剂洗脱 , 得贰乙 ( v ) 0 . ” 克 . 这两个化合物对 K el er 一 iK li an i 反应呈阳性 , 提示
含有 2一去氧糖基 .
3
. 青洋参试甲的鉴定 青洋参贰 甲 ( I v )为无色粉状物 , 熔点 165 一 168 ℃ , a[ ]碧+ 39 . 5
( e ~ 2
,
M eo H )
, 元素分析 C一尹二O : 7 · H : O 计算值值 ( 务 ) : C , 6一 8 9 ; IJ , 7 . 8 0 . 实测值
(多 ) : C , 6 1 . 6 4 ; H , 8 . 4 4 . u v 又禁互牙H n m ( 109 。 ) : 2 0 3 ( 4 . 5 5 ) , 2 6 0 .多( 4 4 9 ) , 3 0 0 ( 3 . 4 6 ) · IR , 盖劣
em
一 ` : 3 4 5 0 ( o H )
, 1 7 10 ( C - O )
, 16 0 6 , 1 5 10 (芳环 ) . ’ H一 N M R ( C D C I, ) 占: 1 . 12 ( 3 H ,
5
.
C i ,一 c H 3 ) , 1 . 2 5 ( 6 H , d . J ~ 6 H z Z X 糖 C `一 C H 3 ) , 1 . 3 2 ( 3 H , d . J ~ 6 H z , 糖 C 、一
e H
3
)
, 1
.
5 3 ( 3 H
,
S
.
C : s一 e H 3 ) , 2 . 10 ( 3 H , 5 . C Z:一 C H 3 ) , 3 . 3 9 ( 3 H , 5 . 糖 C ;一 O e H 3 ) ,
3
.
4 5 ( 6 H
,
S
,
Z X 糖 C 。一 o e H 3 ) , 4 . 2 7 ( I H , m . C厂 a H 3 ) , 4 4 7 ( 3 H , dd . J = 8 和 4 H z ,
3 X 糖 C :一 H ) , 4 . 6 8 ( I H , d d . J 一 9 和 4 H : , C 1 2一 a H ) , 4 . 8 9 ( 3 H , b r . t . J ~ s H z , 3 x
糖 e ;一 H ) , 5 . 3 6 ( I H , b r . e J一 H ) , 7 .名 1和 6 . 8 3 ( 4 H , d . J = g J { z , l , 4 一二取代苯环上 4
H 、。
第 8 期 木全章等 : 青洋参中抗癫痛成分
4
. 青洋参贰甲 ( IV )的酸水解 取 5 . 4 m g IV 溶于 10 m l 甲醇 , 加 s m x 0 . 0 , N 盐酸 , 加
热迥流 l h . 冷却后通过 5 9 弱碱性阴离交换树脂 ( L o n e n a u s : a u s e h e : 111 , E . M e r c k ) 柱 , 甲醇
洗脱 , 所得水解产物用薄层同已知样品对照 , 检出青洋参贰元 ( 11) ( fR 0 . 19 ) , 磁麻糖 ( R f
0
.斗5) 和夹竹桃糖 ( fR 0 2 7 ) , 进一步将水解产物制各成 T M S 的衍生物与标准糖的 T M S 衍
生物气相层析对照确定只含 D 一磁麻糖和 D 一夹竹桃 , 其相应出峰时间 ( m in ) : 0 .斗3 (磁麻糖 ) ,
0
.
3 7 (夹竹桃糖 ) .
IV Z o o m g 溶于 6 o m l 甲醇 , 加 6 0 m l 0 . 0 , N 的硫酸 , 加热迥流 l h , 减压回收甲醇 , 残余
水溶液用乙酸乙醋充分抽提 , 乙酸乙醋抽提物经干燥后用醋醉 一 毗吮常法制备乙酸化衍生物 ,
粗乙酞化物经硅胶柱层析 , 用 c H CI 。一 M e o H ( 9 : I v / v ) 洗脱 , 得青洋参贰元的二乙酸化物
( aI ) I Oo m g
, 薄层显单一斑点 , 用甲醇重结三次 , 得方柱形结晶 , 熔点 2 42 ℃ , a[ 〕斋+ 21 . 4 “
( C = 斗
,
c H C I, )
, 元素分析 e 3 2H 、。 O , 。 计算值 ( 多 ) : e , 6 5 . 5 7 ; H , 6 . 8 5 , 实测值 ( % ) : e ,
6 6
.
0 8 ; H
,
6
,
9 6
.
M S m /
z : 5 4 1 ( M
+ 一 e H 3C O ) , 52 4 ( M + 一 e H 3 C O ( )H ) , 4 6 3 ( M +一 H O一
〔二6H ;一 C O ) , 4 4 6 ( M + 一 H o 一 C o H o C O o H ) , 3 8 6 ( M + 一 H O一 C ` H厂 C o ( ) H一 e H o e O ( ) H ) ,
12 1 ( H o 一 e 6H ;一 e 三 。 + , 基峰 ) , 4 3 ( e H ; e 二 O + ) . 为进一步确定其立体结构 , 将 I l a 的单晶
样品在 Pw 一 1 10 型仪上收集衍射强度数据 , 用 M U L T A N 一 80 测定结构 , 以 s H E N 一 76 修正 .
结果证明青洋参试元的二乙酞化物 ( H a ) 的结构为 △ 5一 3口一乙酸氧基 , 8口, 14夕, 17夕一三经基 -
一2夕一对乙酞基苯甲酸氧基娠烯一 2 0 一酮 (夕 一 3夕一 a c e t o x y 一 8夕, 14月, 1 7夕一 t r ih y d r o x y一 12夕一 p 一 a c e t y卜
b e n z o y lo x y p r e g n e n 一 2 0一 o n e )
.
5
. 青洋参贰甲乙酞化物的水解 vI 6 . l m g 溶于 Zm l 毗咤中 , 加人 Zml 醋醉 ,室温下放
置过夜 , 再在 60 ℃ 水溶中放 hl , 慢慢加入 25 m l水沉淀 , 离心分离 , 充分洗涤无毗吮味 . 沉
淀物照上述条件进行酸水解 , 水解产物也照上述处理 . 在硅胶薄层板上与标准品对照 , 检出斗-
0
一乙酸基夹竹桃糖 ( fR 0 . 72 ) 、 磁麻糖 ( fR 0 . 43 ) 和青洋参贰元的单乙 酸 化物 ( fR 0 . 6 5 ) .
将水解产物进行去酞基处理 〔7 ,水解产物溶于三乙胺一水 一甲醇 ( 2 : 5 : 10 v / v ) 混合液中并放置
2 h4
, 反应产物用薄层层析鉴定结果与青洋参贰甲水解产物一致 .
6
. 青洋参贰乙的鉴定 青洋参贰乙 ( v )为无色粉末 , 熔点 14 3一 14 6℃ , Lal 含+ 12 。 ( C
~ 2
,
M e o H )
, 元素分析 e ; gH刃 16 计算值 ( % ) : e , 6 3 .夕7 : H , 5 . 4 6 . 实测值 ( 沁 ) : e ,
6 4
.
0 1 ; H
, 8
.
6 9
.
u v 又溉言护H n m ( 10 9 5 ) : 2 . 0 5 ( 3 . 9 7 ) , 2 . 2 一 ( 4 . 13 ) ; IR v乐轰c m 一 ` : 3 4 5 0 ( o H ) ,
1 7 10 ,
二
1 6 4 0 ( C= C H一 C O ) ; `H 一N M R ( C D c l 3 ) 占: 1 . 0 6 ( 6 H , d . J 一 7 H z , C , ’ 和 C。 ` 一
e H
3
)
, 1
.
12 ( 3 H
,
S
.
C , 9一 e H 3 ) , 1 . 2 2 ( 6 H , d . J ~ 6 H z , 2 又 糖 C 6一 e H , ) , 1 . 3 2 ( 3 H , d .
J 一 6 H z , 糖 e 6一 e H 3 ) , 1 . 4 1 ( 3 H , s . C 、 8一 e H 3 ) , 2 . 1 2 ( 3H , 5 . C 7 ` 一 e H 3 ) , 2 . 1 7 ( 3 H ,
5
.
e Z ,一 e H 3 ) , 3 . 3 5 ( 6 H , 5 . Z x 糖 C 3一 O e H 3 ) , 3 . 4 5 ( 3 H , 5 . 糖 C 3一 O e H , ) , 4 . 14 ( I H ,
m
.
C厂 a H ) , 4 4 4 ( 3H , dd . J 一 9 和 4 H z , 3 x 糖 C `一 H ) , 4 . 5 4 ( I H , d . J 一 8 和 4 f l z ,
e : 2一 a H )
,
4
.
8 4 ( 3 H
, t
.
,
J 一 g H z , 3 X 糖 C 4一 H ) , 5 . 3 6 ( I H , b r . C 6一 H ) , 5 . 5 2 ( I H , 5 .
c ;
, 一 H ) .
( v )用醋醉 一毗嚏常法乙酸化 ,得到单乙酞化物 , 其质谱分子量为 m / 2 9 6 4 ( M + ) , 元素分
析 C , ; H 、 O : 7 , 计算值 (多 ) : C , 6 3 . 4 8 ; H , 8 . 2 9 . 实测值 (沁 ) : C , 6 3 . 3 2 ; H , 8 . 0 8 , 质 谱支
持 ( v ) 分子中含有 3 , 斗一二甲基一 2一戊烯酞基和去氧糖 , m / z : 8 5 3 ( M + 一 C 7H , 、 O ) , 4 7 3 ( M + -
e l l
3 C o q H
: JO ,一 C : H L孟O , 一q H
,: O 、 )
, 3 6 2 ( 4 7 3
一
q H
* : O )
, 3 4 3 ( 4 7 3
一 C ; H t ZO 刁 )
, 3 4斗 ( 3 6 2 一 H : O ) ,
夕3 0中 国 科 学 ( ” 辑 ) 1 , s二 年
2 6 5 ( 2 8 3
一
H
Zo )
, 18 7 ( e H
, e o 一7C H
: , o , )
, 1 4 5 ( 1 8 7
一 C H 3C O )
, 1 1 1 f
C ,王3、
\ C l l ; /
C l于一 C ~ ( : 11一 C】
C I于3
一 ( )·
)
,
1 , 3 ( e
7
H
,0 2 )
, 9 , ( 1 1 3
一
H
Z o )
.
按 ( Iv )及其乙酞化物的水解条件和鉴定方法对 ( v )及其乙酸化物进行水解和鉴定 , 结果
表明为告达亭 ( I ) ( R f 0 . 6 3 ) , 磁麻糖 ( R f 0 . 4 5 ) 和夹竹桃糖 ( R f 0 . 2 7 ) .
以上结果证实青洋贰乙的结构式为 v .
本研究过程中周俊和陈维新两位副教授给予大力支持 , 日本北海道大学药学系三桥博教
授提供磁麻糖和夹竹桃样 品 ,王德祖 、 丁靖凯同志做光谱 , 秦润宝做元素分析 , 龚运淮做 x 衍
射 ,特此一并致谢 .
参 考 文 献
1 1 ] 匡培梓 、 邵道生 , 自然杂志 , 1 ( 1 9 7 9) , 1 4 8 .
[ 2 ] 裴印权 、 曹龙尧 、谢淑娟 、 蔡志基 、木全章、 北京医学院学报 , 13 ( 19 8 1 ) , 2 1 3 .
「划 匡培根 、 昊义新 、孟繁瑾 、 匡培梓 、邵道生 、 木全章 , 中医杂志 , 8 (1 9 8 0 ) , 2 .2
[ 4 J 木全章 、 周茜 兰 , 云南植物研究 , 5 ( 19 53 ) , 9 9 .
[ 5 1 木全章 、 周茜兰 , 药学学报 , 1 8 ( 1 9 83 ) , 3 5 6 .
f 6 1 W a (!
a , K
. ,
H a y a sh i
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· ,
M i t s u h
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,
H
.
a , l d B
a n d 。 , f l
. , C乃, 。 , . 尸` 。 尸 , . 召 , 11 . , 2 7 ( 19 7 9 ) , 2 2 52 ; i乃t了· , 3 0
( 1 9 82 )
,
3三0 0·
走7 J L e , 。 i c ` , x , R. U . a ,、 d ” r i g u 。二 , H . , j . 刀 , 。 , . C力。二 . ` o : . , 9 7 ( 19 7 5 ), 40 6久