全 文 ：收稿日期:2013-10-06; 修订日期:2014-04-10
基金项目:广西自然科学基金( No． 2011GXNSFF018006)
作者简介:杜成智( 1980-) ，男( 壮族) ，广西宾阳人，广西中医药大学讲师，
硕士学位，主要从事药物分析研究工作．
* 通讯作者简介:冯 旭( 1975-) ，男( 汉族) ，广西南宁人，广西中医药大
学副教授，硕士学位，主要从事天然药物及其制剂的成分分析研究工作．
卷柏挥发性成分的气相色谱-质谱联用分析
杜成智1，王 卉1，冯 旭1* ，门燕飞2，李 银1
(1．广西中医药大学，广西 南宁 530001; 2．中国人民解放军第三 0 三医院，广西 南宁 530021)
摘要:目的 分析卷柏挥发油的化学成分。方法 采用水蒸气蒸馏法提取卷柏中的挥发性成分，用气相色谱 －质谱技术对
卷柏挥发油的化学成分进行分析，并用面积归一化法分别计算各组分的相对含量。结果 确认卷柏挥发油中 16 种成分，
已鉴定的成分占色谱总出峰面积的 95． 09% 。所分离出的挥发油化学成分中主要含有苯酚及有机酸类化合物，但各物
质在含量上有所差别，其中含量最大的为棕榈酸 ( 34． 97% ) ，其次为亚油酸 ( 33． 09% ) 、丁香酚 ( 10． 08% ) 、柏木脑
( 5． 11% ) 等。结论 所用方法稳定可靠，重现性好，适用于中药卷柏挥发油的化学成分分析。
关键词:卷柏; 挥发油; 气相色谱 －质谱; 水蒸气蒸馏法
DOI标识:doi: 10． 3969 / j． issn． 1008-0805． 2014． 08． 021
中图分类号:Ｒ284． 2 文献标识码:A 文章编号:1008-0805( 2014) 08-1852-02
Analysis of Volatile Constituents in Selaginella tamariscina( Beauv． ) Spring by GC －MS
DU Cheng － zhi1，WANG Hui1，FENG Xu1* ，MEN Yan － fei2，LI Yin1
( 1． Guangxi University of Chinese Medicine，Nanning，Guangxi，530001，China; 2． 303 Hospital of People＇s Lib-
eration Army，Nanning，Guangxi 530021，China)
Abstract: Objective To analyze the chemical constituents of volatile oils from Selaginella tamariscina( Beauv． ) Spring．Methods
Distillation extraction method is used for extracting the volatile constituents of Selaginella tamariscina( Beauv． ) Spring，The oils
obtained were analyzed by GC － MS，The relative percentage contents of the constituents were determined by GC with area nor-
malization method． Ｒesults 16 compounds representing 95． 09% of the oils were identified，the oil constituents were mainly high-
er phenols and organic acid，But the substance in the content have a difference． The mainly constituents were n － Hexadecanoic
and ( 34． 97% ) ，then the ( Z，Z ) － 9，12 － Octadecadienoic acid ( 33． 09% ) ，Eugenol ( 10． 08% ) ，Cedrol ( 5． 11% ) ．
Conclusion The method is suitable for analyzing volatile chemical composition of traditional Chinese medicine Selaginella tamaris-
cina( Beauv． ) Spring．
Key words: Selaginella tamariscina( Beauv． ) Spring; Volatile oil; GC － MS; Distillation extraction method
卷柏，别名九死还魂草、万年松，系卷柏属 Selaginella tamaris-
cina(Beauv．)Spring多年生草本植物卷柏的干燥全草，主产于辽
宁、河北、山东等地，全国大部分地区均有分布。卷柏全草味淡、
微苦、性凉，含有多种活性物质，对多种疾病有明显疗效。具有活
血通经之功能，取净卷柏经炭炒至表面显焦黑色，制成卷柏炭，在
临床上常用于化瘀消炎止血、吐血崩漏、便血、脱肛。国内外学者
对其临床、药理作用及化学成分进行过研究［1 ～ 4］，但目前有关卷
柏的挥发油化学成分的研究报道尚不多见。本文采用水蒸气蒸
馏法提取了卷柏中的挥发性成分并进行了比较分析，为卷柏挥发
油的开发利用提供了重要依据。
1 材料与方法
1． 1 材料 卷柏购于南宁老百姓大药房(产地:广东;批号:
110324) ，经广西中医药大学药用植物教研室李斌副教授鉴定为
卷柏属植物卷柏 Selaginella tamariscina(Beauv．)Spring 的干燥全
草。
1． 2 仪器及试剂 美国 Agilent 公司 6890N － 5973N 气相色谱 －
质谱联用仪;HP － 5MS弹性石英毛细管柱(30 m × 0． 25 mm × 0．
25 μm) ;G1701DA MSD 化学工作站;挥发油提取器;离心机
(LG16 － W，北京医用离心厂) ;所用乙酸乙酯、无水硫酸钠等实
验试剂均为分析纯。
1． 3 挥发油的提取 根据 2010 版中国药典一部附录 XD 甲法［5］
挥发油测定法，称取卷柏粗粉 50 g，置 1 000 ml圆底烧瓶中，加水
600 ml及数粒玻璃珠，振摇均匀，浸泡 30 min，连接挥发油提取器
与回流冷凝管，保持回流数小时，至挥发油量不再增加，停止加
热，冷却后收集，得到淡黄色油状液体。
1． 4 样品处理 取所得挥发油溶液于离心管中，加入适量无水硫
酸钠脱水，然后置离心机中以 10 000 /r·min －1的速度离心 20
min，取上清液为供试品溶液。
1． 5 气相色谱 －质谱联用分析 气相色谱条件 进样量:5 μl;分
流进样，分流比:10∶ 1;载气:高纯氦气，流速:1． 0 ml /min;柱温:
程序升温:80 ～ 280 ℃，初始温度 80 ℃，保留 3 min;以 15 ℃ /min
升温至 130 ℃，保留 2 min;再以 2 ℃ /min 升温至 140 ℃，保留 2
min;再以 15 ℃ /min升温至 220 ℃，保留 2 min;最后以 7 ℃ /min
升温至 280 ℃，保持 5 min。
质谱条件 电离方式:EI;电子能量:70 eV;接口温度:280 ℃;
离子源温度:230℃;四极杆温度:150 ℃;倍增电压:1 482 V;发射
电流:34． 6 μA;扫描质量范围:50 ～ 550 amu。
2 结果
2． 1 GC － MS实验结果 卷柏所提取的挥发油按照上述实验条
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件进行 GC － MS分析，样品总离子流图如图 1 所示，各色谱峰相
应的质谱信息经数据处理系统与其内存谱库(Nist02 和
Wiley275)进行检索，并结合人工谱图解析，将各色谱峰的质谱裂
片图与文献核对，并查阅有关质谱文献［6 ～ 8］，对基峰、质荷比
和相对丰度等方面进行直观的比较，同时还对一些主要组分采用
标准物质进行对照，分别对各色谱峰加以确认，并用气相色谱面
积归一化法，测定出各组分的相对含量，综合各项分析鉴定，确定
出卷柏挥发油中的化学成分 16 个，占已分离总组分含量的 95%
以上。具体分析结果见表 1。
图 1 卷柏挥发油总离子流图
表 1 卷柏挥发油化学成分
序号 保留时间 /min 化合物名称 分子式 相对含量(%)
1 8． 38 2 － Methyl － 5 －(1 － methylethyl)Phenol 香芹酚 C10H14O 0． 93
2 9． 42 Eugenol 丁香酚 C10H12O2 10． 08
3 13． 04 p －(1，1 － Dimethylpropyl)phenol 对叔戊基苯酚 C11H16O 0． 12
4 13． 66 Caryophyllene oxide 石竹素 C15H24O 0． 32
5 14． 06 Cedrol 柏木脑 C15H26O 5． 11
6 15． 03
Naphthalene，1，2，3，5，6，7，8，8a － octahydro － 1，
8a － dimethyl － 7 －(1 － methylethenyl)－，
［1S －(1． alpha．，7． alpha．，8a． alpha．) ］－
佛术烯 C15H24 1． 99
7 15． 09
1H － Cycloprop［e］azulene，
decahydro － 1，1，7 － trimethyl － 4 － methylene －，
［1aＲ －(1a． alpha．，4a． beta．，7． alpha．，7a． beta．，7b． alpha．) ］－
香树烯 C15H24 0． 58
8 17． 05 Tetradecanoic acid 肉豆蔻酸 C14H28O2 1． 48
9 18． 63 2 － Pentadecanone，6，10，14 － trimethyl － 植酮 C18H36O 1． 41
10 19． 01 Pentadecanoic acid 正十五烷酸 C15H30O2 0． 81
11 19． 15 1，2 － Benzenedicarboxylic acid，butyl 2 － methylpropyl ester 邻苯二甲酸二异丁酯 C16H22O4 0． 62
12 20． 46 Oxacycloheptadecan － 2 － one 氧杂环十七烷 －2 －酮 C16H32O2 0． 45
13 20． 61 Oxacycloheptadecan － 3 － one 氧杂环十七烷 －3 －酮 C16H32O2 1． 96
14 21． 16 n － Hexadecanoic acid 棕榈酸 C16H32O2 34． 97
15 23． 74 Phytol 植物醇 C20H40O 1． 18
16 24． 39 (Z，Z)－ 9，12 － Octadecadienoic acid 亚油酸 C18H32O2 33． 08
3 讨论
本实验在色谱条件的选择上进行了优化，采用分流的方式进
样，以高纯度的氦气作为载气，适中的流动速度，设计了较佳的升
温程序，柱温 80 ℃，保持 3min，在一定温度段内匀速升温，不同
温度段内的升温速度有所不区别，达到某一温度后保持 2min，最
高温度保持 5min，有助于卷柏挥发油中不同化学成分较好地被
分离出来。从图 1 可以看出，卷柏挥发油中成分复杂，但通过优
化升温条件后各组分均达到了较好的分离，色谱峰峰型对称，检
索结果的可靠性较强。
由总离子图 1 及表 1 可知，卷柏挥发油中共分出 30 个组分，
已定性其中的 16 个组分，占色谱总馏出峰面积的 95． 09%，由于
数据库资源有限，某些组分难以定性，有待于进一步的研究。卷
柏挥发油的主要成分为苯酚及有机酸类化合物，共 16 种，占全部
挥发油含量的 95． 09%，如棕榈酸(34． 97%) ，亚油酸(33． 09%)、
丁香酚(10． 08%)、柏木脑(5． 11%)等等。其中亚油酸对人体有
软化心脑血管、促进血液循环、降脂降压、促进新陈代谢、调节内
分泌和减缓衰老等作用，可能与卷柏能治疗逐瘀通经、消炎止血
有关。当然，卷柏的化学成分比较复杂，起药理药效是多种有效
成分协同作用的结果，因此，对卷柏其他成分的研究还有待进一
步深入。
从已鉴定出的化合物种类来看，卷柏挥发油主要为烯烃、酚、
醇、酮、酯及有机酸等成分，本研究为其化学成分的深入研究和资
源的开发利用提供了可靠的实验依据。
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