全 文 ：　收稿日期: 2003-05-06
香茅醛肟化的绿色合成工艺
杨建奎 1 ,覃海错 2 ,黄文榜 2
( 1.湖南农业大学应用化学系 ,湖南 长沙　 410128; 2.广西师范大学化学化工系 ,广西 桂林　 541004)
　　摘　要: 用乙醇作介质实施香茅醛肟化反应 ,通过相关的单因素条件实验得到优化的工艺条件: 60℃下反应 1
h,收率 89. 4% ,溶剂回收率约 88%。此工艺具有反应时间短、温度较低、无废水排放且溶剂可回收利用等优点 ,符
合绿色化学合成工艺。
　　关键词: 香茅醛 ;肟化 ;绿色合成
　　中图分类号: TQ 655　　　　　文献标识码: A　　　　　文章编号: 1671-9905( 2003) 04-0006-02
　　香茅醛是我国较为丰富的天然资源 ,将它进行
深加工 ,可合成一系列具有高附加值的新型香料 ,利
用香茅醛制备香茅腈是开发利用该资源的途径之
一 [1 ]。由香茅醛合成香茅腈分肟化和脱水 2步反应:
CHO
NH2OH, HCl
( 1)
HC NOH
- H2O
( 2)
CN
　　在第一步合成中 ,传统的工艺是以水作为反应
介质 [ 2 ] ,系水油两相中的反应 ,反应时间长、废水排
放多 ,为了克服这些缺点 ,本文以乙醇作为介质对香
茅醛肟化反应进行了实验研究。
1　可行性分析
　　肟化反应是亲核加成—— 消除反应 ,反应体系
中既要有一定浓度的 H+ 使羰基活化 ,但酸度又不
宜过大 ,否则 ,游离羟胺的浓度太小 ,导致反应很慢。
传统工艺是用 NaHCO3调节反应的酸度 ,本实验用
盐酸羟胺和氢氧化钾的不同配料比率调节。
　　羟胺能溶于水和乙醇 ,且其水溶液和醇溶液都
比较稳定 [3 ] ,香茅醛不溶于水 ,但可溶于乙醇。显然 ,
香茅醛的肟化反应在乙醇介质中进行不会有明显的
分层现象 ,而是一近似于均相的乳化状混和液 ,从而
提高反应速率 ,降低反应温度 ,既省时又节能 ,且所
用溶剂可循环利用 ,无大量废水排出 ,符合绿色化学
合成的基本要求。
2　实验研究
2. 1　主要试剂和仪器
　　香茅醛 ( 93% )、盐酸羟胺 (分析纯 )、超级恒温
器 ( CS501型 )、 EFQ- 3型旋转蒸发仪 ; ZWA- J阿
贝折光仪:红外光谱仪、气相色谱仪 ( GC- 16A型 )。
2. 2　实验操作
2. 2. 1　羟胺的醇溶液的制备
　　将 3. 46 g盐酸羟胺和一定质量的 KOH一起投
入到盛有 50 mL乙醇的 100 mL烧杯中 ,剧烈搅拌
直到反应完成 (约 30 min) ,过滤 ,滤液即羟胺醇溶
液。
2. 2. 2　香茅醛肟的制备
　　将制备好的羟胺乙醇溶液放入 250 mL三口瓶
中 ,自恒压滴液漏斗缓缓滴入约 11. 5 mL香茅醛 ,
于一定温度下搅拌一定时间 ,经旋转蒸发回收乙醇 ,
再经水洗 ( 2× 25 mL)、干燥 (用 Mg SO4 )后减压蒸馏
收集 110～ 112℃ /399 Pa稳定馏分。
2. 3　结果和讨论
2. 3. 1　反应物料配比对反应的影响
　　以水为介质的肟化 ,其酸碱度可采用一定配比
的盐酸羟胺和碳酸钠来调节 ,以乙醇为介质的反应 ,
是以酸性的盐酸羟胺和碱性的氢氧化钾的不同配比
来调节 ,反应在不同物料比条件下的实验结果如表
1。
表 1　不同配料比香茅醛肟化反应结果
N H2OH· HCl∶ KOH∶
C10H18O /mo l
反应温度
/℃
反应时间
/h
香茅肟产率
/%
1∶ 1∶ 1 45 1 81. 2
1. 05∶ 1∶ 1 45 1 84. 6
1∶ 1. 05∶ 1 45 1 77. 5
1∶ 1∶ 1. 05 45 1 78. 3
　　结果表明 ,物料比为 1. 05∶ 1∶ 1最适宜。
第 32卷　第 4期
2003年 08月 　　　
化　工　技　术　与　开　发
Techno log y& Development of Chemical Indust ry
　　　 Vo l. 32　 No. 4
Aug. 2003
¥
2. 3. 2　反应时间对结果的影响
　　取物料比 (盐酸羟胺∶氢氧化钾∶香茅醛 )为
1. 05∶ 1∶ 1( mo l) ,控温 60℃ ,在不同时间内进行
反应 ,结果如表 2。
表 2　时间对肟化反应的影响
反应时间 /min 30 60 90 120
产率 /% 72. 7 88. 2 84. 5 78. 4
　　可见 ,将反应时间控制在 60 min为最佳。 在实
际操作中 ,反应时间短 ,则反应不完全 ,若反应时间
较长 ,则观察到反应混合物颜色变深 ,在减压蒸馏时
有较多高沸点产物出现。
2. 3. 3　温度对反应的影响
　　取物料比 (盐酸羟胺∶氢氧化钾∶香茅醛 )为
1. 05∶ 1∶ 1( mo l) ,固定反应时间为 1 h,在不同温
度下反应 ,结果如表 3所示。
表 3　温度对反应的影响
温度 /℃ 20 40 60 80 100
产率 /% 63. 4 73. 2 88. 4 80. 5 65. 3
　　因此 ,反应温度定于 60℃为最好。
　　从以上各单一因素条件实验可得优化的工艺条
件是: 物料比 (盐酸羟胺∶氢氧化钾∶香茅醛 )为 1.
05∶ 1∶ 1( mol ) ,于 60℃温度下反应 60 min。 在此
优化条件下重复 3次实验 ,结果如表 4所示。
表 4　优化条件下的重复实验结果
实验号 产率 /% 产品折光率 /n20D 溶剂回收率 /%
1 90. 3 1. 4762 87. 8
2 89. 6 1. 4766 88. 3
3 88. 7 1. 4764 87. 5
　　实验结果有较好的重复性 ,平均产率为 89. 4
% 。
2. 3. 4　产品分析
　　用本法所得香茅肟为无色透明液体 , b. p. 110
℃· ( 399 Pa) - 1 , n20D = 1. 4763,二者同文献值相符。
产品经气相色谱分析 (以乙醇为溶剂溶解后进样 )所
得结果约为 98% (见谱图 1) ,产品经红外光谱测
试 ,得谱图 2,与标准谱图一致。
图 1　产品的气相色谱图
图 2　产品的红外光谱图
3　结论
　　用乙醇作反应介质的香茅醛肟化反应 ,比传统
的水油两相反应有如下优点: ( 1) 反应时间缩短 ;
( 2)反应过程中无大量废水排出 ; ( 3) 溶剂无毒 ,价
廉易得 ,且可回收利用 ; ( 4)过程中的副产物氯化钾
可作肥料等其它用途 ,不会成为废弃物。基于以上优
点 ,该方法实为香茅醛肟化反应的绿色合成工艺 ,对
产品的开发及工业生产 ,有一定的指导意义和参考
价值。
参考文献:
[1 ]　杨建奎 ,等 . PEG相转移催化法合成香茅腈 [ J].广西
化工 , 2000, 29( 2): 4-6.
[ 2]　何　坚 .香料化学与工艺学 [ M ].北京: 科学技术出版
社 , 1995.
[3 ]　武汉大学 ,等 .无机化学· 下册 (第二版 ) [M ].北京:高
等教育出版社 , 1986.
Oximation of Citronellal by Green Synthetic Process
YAN G J ian-kui , QIN Hai-cuo , HUANG Wen-bang
( 1. Depa rtment o f Applied Chemist ry , Hunan ag ricultural Univ ersity, Chang sha 410128, China;
2. Depar tment of Chemistr y& Chemica l Engineering , Guangxi Normal Univ e rsity , Guilin 541004, China )
Abstract: Applied alcohol as medimum , oximation reaction of ci tronellal w as carried out. The optimum
process condi tions w ere obtained through the experiment o f single-factor condition. The yield was 89. 4%
under 60℃ and reaction time 1h. The recovery of so lv ent w as 88% . The process has some advantages,
such as sho rter reaction time, low er reaction tempera ture, non-w astew ater and the reclamation o f solv ent.
Keywords: ci tronellal; oximation; g reen synthesis
7第 4期　　　　　　　　　　　杨建奎等:香茅醛肟化的绿色合成工艺