全 文 ：PEG相转移催化法合成香茅腈
杨建奎 ,覃海错 ,黄文榜
(广西师范大学化学化工系 ,广西 桂林 541004)
摘 要: 研究了用 PEG作相转移催化剂由香茅醛合成香茅腈的工艺条件 ,产品纯度 96. 7% ,产率 87. 3% ,
n20D 1. 4491;最佳实验条件为: 用 PEG- 400和 KOH作催化剂 ,物料比为香茅肟∶ PEG- 400∶氢氧化钾 = 100∶ 15
∶ 10( mo l) ,在 125℃下反应 2. 5 h,并用适量甲苯作带水剂。
关键词: 相转移催化 ;香茅腈 ;香料 ;香茅醛
中图分类号: TQ 655 文献标识码: A 文章编号: 1003-0840( 2000) 02-0004-03
香茅腈是一种具有柠檬果香和青茶香气的重要
腈类香料之一 [1 ]。 有关用香茅醛为原料合成香茅腈
的方法 ,有文献报道是用乙酸酐作脱水剂法 [2 ]和以
氢氧化钾作催化剂的合成法 [ 3]。但这些方法的合成
工艺路线未见有详实的报道。本文就如何提高香茅
肟在固体碱 KOH催化下的脱水反应产率 ,使用了
PEG作固 - 液相转移催化剂进行了合成香茅腈的
实验研究。
1 试验部分
1. 1 试剂和主要仪器
本实验所用主要原料香茅醛为广州香料厂生产
( 90%左右 ) ,其它所用药品均为国内厂家生产的化
学纯或分析纯试剂。主要仪器有 CS501型超级恒温
器 (中国重庆试验设备厂生产 ) ,红外光谱仪 (美国
N ICO LET 5DXB, FTIR) , ZW A- J阿贝折光仪 ,气
相色谱仪 ( GC- 16A型 )及其它常规仪器。
1. 2 试验操作
1. 2. 1 香茅肟的制备
按物料摩尔比盐酸羟胺∶无水碳酸钠∶香茅醛
= 1∶ 0. 5∶ 0. 8取样。将 6. 95 g盐酸羟胺溶于 150
mL水中 ,向其中逐渐加入无水碳酸钠粉末 5. 30 g,
然后按文献 [4 ]操作用磷酸缓冲溶液调其 pH值为
6. 8。 将混合溶液加入装有电动搅拌器、温度计和滴
液漏斗的 250 mL三口瓶中。以适量滴速滴入香茅
醛 ,控温 60℃ ,反应 3 h。 经冷却、分液、水洗、干燥
( MgSO4 )后 ,减压蒸馏收集 110～ 120℃· ( 0. 67
k Pa)
- 1稳定馏分 ,即得香茅肟 ,收率 90. 1% 。
1. 2. 2 香茅腈的合成
往 100 mL四口瓶中放入一定质量的 PEG和
KOH,四口分别装上电动搅拌器、温度计、分水器和
恒压漏斗。搅拌并加 5～ 8 mL乙醇促使 KOH较快
溶解后再加入若干毫升甲苯 ,热至一定温度即滴入
一定质量的香茅肟 ,控温加热一定时间后按以下流
程操作: 冷却 → 中和 → 水洗 ( 3× 40 mL) →干燥
( MgSO4 ) → 水泵减压蒸去低沸物 → 油泵减压蒸
馏收集 90℃· ( 0. 67 kPa) - 1稳定馏分。
该合成的反应路线为:
CHO
NH2OH· HCl
Na2CO3
pH= 6. 8
60℃、 3 h
CH= NO H
PEG、 KOH
phMe
△ CN
2 结果与讨论
2. 1 有关因素对反应结果的影响
不同平均分子量的 PEG、温度、催化剂用量及
反应时间等因素均会对香茅肟的脱水反应有所影
响 ,为此我们进行了如下单因素条件实验。
( 1)不同平均分子量 PEG的催化效果
不同平均分子量 PEG的催化效果见表 1。
第 29卷 第 2期 广 西 化 工 V ol. 29 No. 2
2000年 6月 Guangxi Chemica l Indust ry Jun. 2000
收稿日期: 1999-12-21
表 1 不同种类 PEG对反应的影响
PEG
种类
用量
/g
香茅肟
用量 /g
KO H
用量 /g
温度
/℃ 时间/h 产率/%
PEG- 200 10 25 1 120 2 61. 3
PEG- 400 10 25 1 120 2 84. 5
PEG- 600 10 25 1 120 2 79. 8
PEG- 1000 10 25 1 120 2 62. 7
注: 每次实验甲苯用量均为 12 m L, (按其和水的共沸液
组成百分量估算 )
由表 1可看出 ,催化效果按 PEG- 400, PEG-
600, PEG- 1000和 PEG- 200的顺序依次变弱。在
此反应中 PEG络合 K而使 OH-离子“裸露”于液
相 ,即它在此起固 - 液相转移作用 [5～ 7 ] ,使 OH-离
子在液相中的浓度增大而较快夺取肟基碳上的氢原
子使之脱水成为腈。 PEG的螺旋折叠式结构使其分
子中具一定大小的“空隙” , PEG- 400的“空隙”最
适合于“容纳” K+ ,故它的催化能力为最强。
( 2)温度对反应结果的影响
经初步考察 ,用 PEG- 400作相转移催化剂制
备产品时 ,温度较高则底物颜色明显变深 ,温度较低
时产物得率亦偏低。据此 ,我们在不同温度下进行了
对比实验 ,结果如表 2所示。
表 2 温度对反应结果的影响
温度 /℃ 90 110 125 135
产率 /% 49. 2 70. 3 85. 0 71. 2
显然反应温度在 125℃左右为最佳。
( 3)时间对反应的影响
用 PEG- 400作相转移催化剂 ,控制反应温度
在 120～ 125℃ ,其它条件同 ( 1) ,在不同反应时间结
果列于表 3,结果表明反应 3 h最适宜。
表 3 反应时间对结果的影响
时间 /h 1. 5 2. 0 2. 5 3. 0 3. 5
产率 /% 67. 4 75. 2 82. 1 84. 0 81. 6
( 4) KOH用量对反应结果的影响
使用较多的 KOH则在后处理操作中需用较多
酸液中和而使废水排放量大 ;如碱量偏低 ,则 OH-
离子浓度小 ,势必导致反应速度慢 ,为此我们分别使
用 KOH用量占底物摩尔量 2% 、 5%、 10%和 15%
进行实验 ,结果如表 4。
此实验反应时间均为 2 h,其它条件同 ( 3)。从
表中数据看出 , KO H的用量取 10% ( mol )较为合
适。
表 4 KOH用量对反应结果的影响
KOH用量 /% 2 5 10 15
产率 /% 74. 1 78. 3 81. 7 82. 3
综合以上单因素条件实验 ,可以得到优化的工
艺条件是:按碱∶底物= 1∶ 10( mol )比例取 KOH
以 PEG- 400作相转移催化剂 ,在 25℃温度下反应
3 h ,利用甲苯作带水剂效果较好。
2. 2 香茅肟脱水反应的正交条件实验
为得到最佳工艺条件 ,我们进行了四因素三水
平的正交条件实验。有关因素 -水平安排、正交实验
设计及实验结果分别列于表 5和表 6。
表 5 因素 -水平安排
水平
因 素
时间
/h
A
温度
/℃
B
PEG占底物的
摩尔百分比 /%
C
KOH占底物的摩
尔百分比 /%
D
1 1 110 5 15
2 2 130 10 10
3 3 120 15 5
表 6 L9 ( 34 )正交实验设计 [8]及结果
验号 因 素
A B C D
指 标
产率 /% n20D
1 1 1 1 1 62. 1 1. 4491
2 1 2 2 2 71. 7 1. 4505
3 1 3 3 3 74. 1 1. 4481
4 2 1 2 3 65. 3 1. 4486
5 2 2 3 2 72. 4 1. 4495
6 2 3 1 1 80. 1 1. 4492
7 3 1 3 2 65. 7 1. 4513
8 3 2 1 3 67. 6 1. 4502
9 3 3 2 1 64. 3 1. 4513
K 207. 9 193. 1 209. 8 206. 5
K 217. 8 211. 7 201. 3 209. 8
K 197. 6 218. 5 212. 2 207. 0
R 20. 2 25. 4 10. 9 3. 3
由上表结果可以看出 ,诸因素对反应的影响程
度是 B> A> C> D,最佳工艺条件为 A2 B3 C4D5 ,这
和前述单因素条件实验的优化工艺条件基本一致。
由前面的一系列实验得出了合成香茅腈的最佳
工艺条件是: 使用 PEG- 400和 KOH作催化剂 ,物
料比为: 香茅肟∶ PEG- 400∶ KOH= 100∶ 15∶ 10
( mol ) ,在 125℃下反应 2. 5 h,并利用适量甲苯共
沸带水。 在此条件下重复了两次实验 ,结果如表 7。
5第 2期 杨建奎等: PEG相转移催化法合成香茅腈
表 7 最佳条件下的重复实验结果
实验号 结 果产率 /% n20D 产品外观
1 87. 3 1. 4491 无色透明液体
2 86. 5 1. 4489 无色透明液体
产品的红外光谱图如图 1(涂膜法 ) ,在 2245. 7
cm- 1处有明显的氰基特征吸收峰。经 GC分析 ,产品
含量为 96. 9% (如图 2所示 )。色谱条件是采用 OV
- D柱 ;条件 CO L: 20 0℃ ; IM: 25 0℃ , DEG: 250
℃。
参考文献:
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[ 2] 黄延平 .四川日化 , 1996( 4): 7-8.
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图 1 产品的 GC谱图 (面积归一法 )
图 2 产品的红外光谱图
[7 ] S. Yan, agide, K. Takeha shi, and M . Okahar a, Bull.
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[ M ].北京:科学技术出版社 , 1986. 195.
Synthesis of Citronitrile Using PEG as Phase Transfer Catalyst
Y ANG J ian -kui ,QIN Hai-cuo , HUANG Wen-bang
( Depar tment o f Chemistry & Chemical Engineering , Guangxi No rmal Univ ersity, Guilin 541004, China)
Abstract: The synthetic condition of cit roni t ri le f rom ci t ronellal using PEG as phase t ransfer catalyst w as
studied. The puri ty o f product was 96. 7% , the yield rate w as 87. 3% , n
20
D was 1. 4491. Using PEG-400 and
KOH as ca talyst , the best reaction condi tion w as: the mola r ratio of ci troo xime, PEG-400 and KOH was
100, 15 and 10, reaction time was 2. 5 h at 125℃ .
Keywords: phase transfer ca taly st; ci tronit ri le; perfume; ci t ronellal
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6 广 西 化 工 第 29卷