全 文 :植 物 学 报 z , 5 4 , 2 6 ( l ) : 7 6一 8 1
A e t a B o t 口 n i e o S i n i o a
·
树兰叶精油化学成分的研究
林正奎 华映芳 谷豫红
(四川省 日用化学工业研究所 )
摘要 采用色谱一质谱联用方法 , 结合分离和红外光谱鉴定研究了国产树兰叶精 油成分
为 : 芳樟醇 、 正十一烷 、 。 一站把烯 、 口一榄香烯 、 口一石竹烯 、 。 一葺草烯 、 香树烯 、 丫一杜松烯 、 “ 一雪
松烯、 占一杜松烯 、 月一愈疮木烯 、 二一古芸烯 、 二一榄香烯 、 律草烯环氧物一 I、 蓬草烯环氧物一 1 、 口一榄
香烯一 9 召一醇 、 月一蓬草烯一 7一醇 、 橙花叔醇 、 石竹烯醇一 1 、 金合欢醇 、 月一檀香醇 、 榄香醇等组成 。
为进一步开发米仔兰属植物精油提供科学依据。
关键词 树兰 ;精油 ;化学成分 ;质谱
树兰 ( A g佃ia od 口art L ou r
.
) 系棣科米仔兰属多枝灌木 , 为我国著名香料经济植物。
由于树兰花形很小 , 生产上采花时常采下树兰叶 ,其油有那些成分组成尚未见报道 。 我们
在树兰花精油化学成分研究的基础上 Ll , 对树兰叶精油化学成分开展了研究 。 从已鉴定
的 2 个成分看 ,叶油与花油有其相似性 , 为探索香料植物中倍半菇的生源提供了线索 。
研究结果还表明树兰叶精油绝大部分仍然是倍半菇类化合物 , 其中含 氧倍半菇 占
36 多。 从香气剖析看 ,有较高价值的香气成分是户律草烯一 7 一醇 ,在叶油中含量 占 .0 6务 ,
而橙花叔醇和金合欢醇只表现淡弱花香 , 但叶油中还含有户檀香醇等含氧倍半菇 , 因此
树兰叶油作配制香皂香精还是比较经济的香精原料 。
材 料 和 方 法
精油来自福建省漳州香料厂生产的树兰叶油 , 该油系常压蒸馏 8 小时 , 得率约 1并 ,
其理化常数经测定为 : d , 0 0 . 9 19 7 , n舍1 . 5 0斗。 , [ a ]若一 13 . 4 “ , 酸价 1 . 6 5 , 醋价 6 . 9 6。
树兰叶油先用气相色谱不同极性双柱 : s E一 30 和 P E G 一 20 M 初步鉴定出含有产石竹
烯和 a 一蓬草烯等十几个倍半菇化合物 。 然后将树兰叶精油用硅胶柱层析分离为烃类和含
氧两部分 ,再进行重点分离以红外光谱鉴定 。 最后采用 G c 一 M s 一 D S鉴定 。 色谱一质谱联用
的总离子流色谱图见图 l , 各峰质谱图通过解析和检索文献 [ 2 , 6 , 7 , 8 , 1 1] 中质谱图相
一致而确证 (表 1 ) 。
由于气 一质联用中气相色谱之鉴定器是质谱计而不是氢火焰离子化鉴定器 ,所以各成
分含量就可不用相对重量校正因子九 计算值 。 从总离子流色谱图与氢焰鉴定器上获得色
谱图进行比较 , 可发现气 一质联用过程中色谱灵敏度和分离度的变化 ,利用这点可考察和
改善联用色谱分离条件 。
本文于 10 82 年 12 月收到 , 19 8 3年 3 月收到修改稿 。
气 一质联用由中国林业科学研究院林产化工研究所陈友地等 同志大力协助测定 , 红外光谱由本所 日化研究室于德
玉代测 , 谨此致谢 。
表 1树兰叶精油各化 合物的鉴定方法和含 t
Tb al
e 1M
e tho d
o
i f d
e n ti i fe a tio na n d the e o n te n to f
e e a he o mpo un do f h te e : se n til a 011
fro mthe I
e ae v so fA g l 4 iao do r a ta
峰 一号
P于 aN ko
.
化 合 物
C o mP
o un d
鉴 定 方 法
M
犷 tho do i f de r n i fie a tio n
含量 (% )
C o n te n t( % )
1芳樟醇王 1。; tl〔 )01GC ’ )0
,
1 0
2
正十一烷
h
e n d
e c a n e G C
, I R 0
.
5 2
3
“ 一站职烯
a 一 c o P a e n e
G C , G C
一
M S 3
.
2 8
斗 月一榄香烯户一 e l e m e n e G C
,
G C一 M S 1
.
2 7
7 召一石竹烯口一 e a r v o p h y l l e n e G C
生 ) 2 2
.
2 5
9
a 一蓬草烯
“ 一h u : 工` u l e n 巴
(3C
I ) 17
。
5 8
l 0
香树烯
盯 o m ad e n d r e n e G C
,
G C一 M S 1
.
0 5
1 1
丫一杜松烯
丫叱 a d i n e 一l e GC , G C
一
M S 1
.
5 9
13
a 一雪松烯
“ 一h i z l l;飞e h a l e n e
G e : G C 一 M S 3
.
1 8
l斗 占一杜松烯占一 e a d i n e n e G C , G C一M S 1
,
5 9
16
月一愈疮木烯户一g u a i e n e G C , G C 一 M S 0
.
6 0
1了 卜古芸烯丫一 g u r l u n e n e G C , G C 一 M S 1 . 5 9
l 5
丫一榄香烯
丫一 e l e川 e n 已 G C , G C一M S 1
.
7 5
2 〔) 蓬草烯环氧物一 I
h u
l、 一u l e n e e p o x id e -I
G C , I R , G C一M S 5
.
1 0
薄草烯环氧物 一 1
h u
一n u l e : l e e p o x i d e硕 I G C
I ) , I R , G C一 M S 3
.
2 8儿
G C , I R , G C一M S 1
。
3 0洲
2 9
月一榄香烯 一 9 召一醇月一 e l e : n e n e 一 9乡一 l
月一蕉草烯 一 7一醇召一h u , ,I t: l o n e 一了一 0 1 G e , ) , I R , G e 一M s 0 6 0
橙花叔醇
n c r o l i d o l
G C , G C一 M S 0
.
3 0勿
4 O
石竹烯醇 一 1
e ar y
o p h y l l
e n o l一 1
G C , I R 1 7
`
2 1
斗2 金合欢醇
f a r n 巴 5 0 1
G C
,
G C 一 M S 1
.
1 1
斗3 对一檀香醇户一 , a n t a l o l G C , G C一 M S 5
.
1 0
5 0 榄香醇
e l e n
l o
l
G C , G C一 M S 2
.
6 5
G c 为已知样叠加法鉴定
l d e n t i f i e a t i o n b y t h e o v
e r l
a p p e d p
e a k , o f t h e k n o w n 姐 m p l e s ·
1)l
油 植 物 学 报 6 2卷
农 2成分的质谱戮据
T ba l
e
2M
as s, p e c t r o m e t r y d
a t a o f
e o n s t i t u
e n t s
化 合 物
C o m p o u n d
质 谱 数 据
M
a s s , p e e t r o m
e t r y d a t a
质荷比 , (丰度 )
m /
e ,
(
a b u n d a n e
e
)
优一沽吧烯
“ 一 C O P a e n e
2 0牛( M + , 2了) , 1 8 9 ( 5 ) , 16 1( 10 0 ) , 13 2 ( 12 ) , 1 19 ( 9 2 ) , 1 0三( 9斗) ,
93 ( 5 0 )
, 8 1 ( 3 0 )
,
6 9( 12 )
, 5 5 ( 2 1 )
,
4 1 ( 33 )
召一榄香烯
口一 e Ie m e n e
2 0耳(M + , 6) , 18 9 ( 8 ) , 1 7 5 ( 2) , 1 6 1 ( 5 0) , 14 7 ( 1 6 ) , 1 3 3 ( 1 4 ) ,
12 1( 1 7 )
,
1 0 7 ( 2 5 )
, 9 3 ( 3 4 )
,
6 1 ( 1 00 )
, 6 8 ( 3 3 )
,
5 5 ( 2 7)
,呼1 ( 5 3 )
香 树烯
a r o n l a d
e n d r
e n 巴
2 0 4 ( M
+ , 2 9 )
, 1 8 9 ( 1 4)
, 1 6 1 ( 1 0 0 )
, 1 4 7 ( 1 1)
, 13 3 ( 3 2 )
, 1 1 9 ( 6 2)
,
10 5 ( 6 3 )
,
9 3 ( 6 1)
, 8 1( 4 8 )
, 69 ( 2 1)
, 5 5 ( 3 3 )
,
4 1 ( 6 3)
了一杜松烯
了~ e a d i n e n e
烧 一雪松烯
“ 一 im a c h a l e n e
占一杜松烯
占一 e a d i n e n e
召一愈疮木烯
吞啥 u a i e n 。
下一古芸烯
丫一 g u r j u n e n e
? 一榄香烯
了一 e l e m e n e
蓬草烯环氧物 J
11 u m u l
e n e e p o x记 e砚
蓬草烯 环氧物 一 n
]l u m u l e n e
e p o x id
e一 I
月一榄香烯一 9 月一醇
月一 e l e m o n 一 9户一 l
舀一蓬草烯 一 7一醇
刀一h u , 1、 u l e n 。一 7一 0 1
橙花叔醇
n e r o l id o l
金合欢醉
f a r n
e 忿0 1
月一檀香醇
月嘴 a n t a l o l
榄香醇
e l e m o l
2 0 4 ( M +
,
1 6 )
, 16 1( 1 0 0 )
,
1 47 ( 4 )
, 13 3 ( 16 )
, 1 19 ( 3 6 )
,
1 0 5 ( 5 2)
,
9 1(斗0 ) , 5 1 ( 37 ) , 6 9 ( 1 4 ) , 5 5 ( 2 2 ) , 4 1( 3 6 )
2 0 4 ( M
+ , 4 1 )
, 1 89 ( 1 7 )
, 16 1( 3 8 )
, 1 4 7 ( 1 0)
, 1 3 6 ( 1 7 )
, 1 2 1 ( 6 5 )
,
10 7 ( 4 9 )
, 10 5 (耳9 ) , 9 3 ( 10。 ) , 7 9 ( 3 9) , 6 9 ( 6 4) , 5 5 ( 2 3 ) , 4 1 ( 72 )
2 0斗( M + , 4斗) , 1 89 ( 1 5 ) , 1 6 1( 10 0 ) , 1朽 ( 5 ) , 1 3 4 ( 5 7 ) , 1 1 9( 4 8) ,
10 5 ( 4 5 )
,
9 1 ( 2 1)
, 8 1 ( 2 2)
, 7 7 ( 8 )
, 6 9 ( 6 )
,
5 5 ( 5 )
,
4 1 ( 15 )
2 0斗( M + , 6 4) , 18 9 ( 2 0) , 16 1( 1 0 0 ) , 1 5 7 ( 4 0) , 13 3 ( 4 2 ) , 1 1 9 ( 2 2) ,
10 5 ( 6 6 )
,
9 1 ( 3 3 )
,
7 , ( 2 2 )
, 6 7 ( 1 7 )
,
5 5 ( 1 9)
, 4 1( 3 2 )
2 0斗( M + , 4 7 ) , 1 8 9 ( 2 0) , 1乃 ( 3 ) , 1 6 1 ( 1 0 0 ) , 1 4 7 ( 1 1) , 1 3 3 ( 2 8) ,
12 1 ( 3 5)
, 1 19 ( 3 6 )
, 1 0 7( 7 5 )
, 1 05 ( 5 4 )
, 9 3 ( 6 4 )
, 9 1 ( 4 0 )
, 8 1( 5 0)
,
6 7 ( 5 0 )
, 5 5 ( 4 7 )
, 4 1( 7 1)
2 0 4 ( M +
, 2 , )
,
1 89 ( 2 0 )
, 1 6 1 ( 3 2 )
, 14 7 ( 1 9 )
, 1 3 3 ( 3 0 )
,
12 1 ( 1 0 0)
,
10 7 ( 5 5 )
, 1 05 ( 5 0 )
, 9 3 ( 8 1)
, 9 1 ( 3 8 )
,
8 1( 4 2 )
,
7 9 ( 2 6 )
, 6 7( 斗6 ) ,
5 5 ( 3 5 )
, 4 1 ( 6 4)
2 2 0( M
+ , 2 )
, 2 0 2 ( 5 )
, 1 8 7( 7 )
, 1 6 1 ( 1 6)
,
1 3 8 ( 1 3 )
,
1 2 1 ( 2 5 )
,
10 9 ( 3 8 )
,
9 3 ( 6 2 )
, 7 9 ( 7 1)
, 69 ( 5 9 )
, 5 5 (斗6) , 43 ( 8 6 ) , 4 1 ( 10 0 )
2 2 0 ( M
+ , 3 )
, 2 0 2 ( 2 )
,
18 7 ( 2 )
, 13 8 ( 7 5 )
, 12 3 ( 2 7 )
, 1 0 9 ( 92 )
,
9 6 ( 7 2)
, 8 1 ( 4弓) , 6了( 8 3 ) , 5 5 ( 4 5 ) , 4 3 ( 1 0 0) , 4 1 ( 7 6 )
2 2 0 (M
+ , 2 6 )
, 2 02 ( 2 8 )
, 1 8 7 ( 2 1)
, 15 9 ( 5 0 )
, 1 4 5 ( 2 3)
, 13 3 ( 2 8 )
,
12 1( 2 8 )
, 1 0 7 ( 5 0 )
, 9 3 ( 7 6 )
,
8 1( 1 0 0)
, 6 9 ( 46 )
, 6 7 ( 5 3 )
,
55 ( 斗0 ) ,
弓3 ( 6 4 ) , 4 1 ( 9 0)
22 0 (M +
, 斗5) , 2 02 ( 5 6 ) , 1 8 7 ( 3 8 ) , 16 2 ( 6 8 ) , 1 5 9 ( 5 6) , 14 9 ( 3 8) ,
1 3 1 ( 3 5 )
,
1 19 ( 5 6)
, 10 5 ( 5 7)
,
9 1( 5 5)
, 7 9( 3 7) , 6 7(弓8) , 5 5( 5 0 ) , 4 3 ( 1 0 0 )
2 2 2 (M
+
)
,
1 89 ( 3 )
,
16 1 ( 1 3 )
, 13 6 ( 15 )
, 12 3 ( 1 5 )
, 1 0 7( 2 8 )
, 9 3 ( 4 9 )
,
8 1( 4 1)
, 6 9 ( 1 0 0)
, 55 ( 2 6 )
,
4 1 ( 7 4 )
2 2 2 (M + )
, 1 89 ( 5 )
, 16 1( 7 )
,
1 3 7 ( 1 3)
, 1 09 ( 1 1)
, 9 3 ( 3 5 )
, 8 1( 49 )
,
6 9 ( 10 0 )
, 6 7 ( 2 4)
, 5 5 ( 3 3 )
,呼3 ( 1 1 ) , 斗1( 8 6 )
2 2 0 (M
+
)
,
2 02 ( 2 )
, 1 8 7 ( 3 )
,
l丁5 ( 6 ) , 16 2 ( 1 8) , 14 7 ( 2 2 ) , 1 3 3 ( 1 5) ,
12 1( 4 9 )
, I Q7 ( 64 )
, 9 3 ( 10 0 )
, 8 1(斗9 ) , 7 9( 3 5) , 6丁(3 7) , 5 5 (斗2 ) , 4 1 ( 4 9 )
2 2 2 ( M
+
)
, 18 9 ( 2 5)
, 17 5 ( 12 ) , 1 6 1 ( 3 1)
, l斗7 ( 2 7) , 13 8 ( 6 8 ) , 12 1( 6 2) ,
10 7 ( 5 8 )
, 9 5 ( 7 4 )
, 9 3 ( 6 2 )
, 8 1( 82 )
,
6 7 ( 5 4 )
,
59 ( 10 0 )
,弓5( 5斗) , 4 1( 6 3 )
林正奎等 :树兰叶精油化学成分的研究
e r, e e r e , e e r e 飞 se e r 一飞一一 T一门厂一一下一一一〕一一一 1一一〕一一丁一一 1一一一「 -~ 下一一 l se se se rn 亏 10 1, 2 0 . i n
图 1 树兰叶精油的气相色谱
F ig
.
1 G a s e h r o :
1, a t o g r a m o f t h e e s吕e n t i a l 01 1 f r o m t h e Ie a v e , o f 介 l a i a o d o 犷 a 才a
结 果 与 讨 论
1
. 峰 2 的鉴定
取 14 克树兰叶油 , 用硅胶柱层析把它分离成烃类和含氧两部分 , 将烃类部分再行减
压分馏 ,取头部馏段用硅胶柱层析分离出峰 2 , 其红外光谱液膜法 c。 一 , : 2 92 0 , 2 84 0 , 145 。 ,
1 3 70
,
72 0
,
68 。 与文献 〔4 1相符 ,鉴定为正十一烷 。
2
. 峰 4 0 的鉴定
上述含氧部分通过硅胶柱层析分离到纯品 , 红外光谱液膜法 cm 一 , : 3 4 5 。 , 10 9 2 ( o H ) ,
3 0 8 。 (不饱和 e =c )
, 1 3 8 0
,
13 6 0
(>
e
<
C H
C H
3
)
, 1 6 , 2 , 8 8 ,
()
C一 e H Z
)
, 9 ,。 , 8 `屿文
献 【5] 相符 ,鉴定为石竹烯醇一 l 。
3
. 峰 2 0 的鉴定
质谱 rn / e ( 并 ) : 2 2 0 ( M + , 2 ) , 2 0 2 ( 5 ) , 1 8 7 ( 7 ) , 1 6 1 ( 16 ) , 1 3 5 ( 1 3 ) , 1 2 1 ( 2 , ) , 1 0 9 ( 3 8 ) ,
9 3 ( 6 2 )
,
7 9 ( 7 1 )
, 6 9 ( 5 9 )
,
5弓( 4 6 ) , 4 3 ( 8 6 ) , 4 1 ( 1 0 0 ) 。
红外光谱液膜法 c m 一 ` : 3 0 3 2 , 2 9 0 0 , 2 8 5 0 , 1 6 4 0 , 1 4 5 0 , 1 3 8 0 , 1 3 6 0 , 1 2 4 2 , 9 7 2 , 8 8 7 , 7 9 2
与文献 [ 10 1相符 ,鉴定为律草烯环氧物 一 oI
4
. 峰 2 2 的鉴定
质谱 m / e (务 ) : 2 2 0 ( M + , 3 ) , 2 0 2 ( 2 ) , 18 7 ( 2 ) , 13 8 ( 7 5 ) , 12 3 ( 2 7 ) , 10 9 ( 9 2 ) , 9 6 ( 7 2 ) ,
5 1(斗5 ) , 6 7 ( 5 3 ) , 5 5 (斗5 ) , 4 3 ( 1 0 0 ) , 4 1( 7 6 ) 。
红外光谱液膜法 em 一 ` : 1 2 3 9 , 8 2 2 , 7 8 0 (表明三元环醚 ) , 1 6 5 0 , 9 7 2
(
强吸 “ ’ H /
C一 /
H
\ )
植 物 学 报 26 卷
、
1
2
了、11 3 8。 , 1 3 6。
()
e
<
C H 与文献 L10] 一致 ,鉴定为蕉草烯环氧物 一 1 。
C H
3
5
. 峰 2 4 的鉴定
质谱 m / e ( 多 ) : 2 2 0 ( M + , 2 6 ) , 2 0 2 ( 2 5 ) , 15 7 ( 2 1) , 1 5 9 ( 5 0 ) , 1斗5 ( 2 3 ) , 13 3 ( 2 5 ) ,
1 2 1( 2 5 )
, 10 7 ( 5 0 )
, 9 3 ( 7 6 )
, 8一( 1 0 0 ) , 6 9 ( 4 6 ) , 6 7 ( 5 3 ) , 5 5 ( 4 0 ) , 斗3 ( 6斗) , 4 2( 9 0 ) o
红外光谱液膜法 c m 一 ` : 3 4 2 0 , 3 0 5 0 , 1 6 4 0 , 1 0 6 5 , 9 7 5 , 5 9 0 与文献 [ 3 ] 相符 ,鉴定为 户榄
香烯一 9夕一醇 。
6
. 峰 2 9 的鉴定
质谱 m / e (多 ) : 2 2 0 ( M + , 4 5 ) , 2 0 2 ( 5 6 ) , 1 5 7 ( 3 5 ) , 1 6 2 ( 6 5 ) , 1 5 9 ( , 6 ) , 1斗9 ( 3 5 ) ,
1 3 1( 3 5 )
, 1 1 9 ( 5 6 )
,
10 5 ( 5 7 )
, 9 1 ( 5 5 )
,
7 9 ( 3 7 )
, 6 7 (斗s ) , 5 5 ( , O) , 4 3 ( 10 0 ) 。
红外光谱液膜法 “ m 一 ’ : ” 5 0 , `” 2 0 (O H ’ , ’ 。 5” , ) 6` 。 , 8 9 。
(
一甲一 C H Z) , ` 65 0 , 9 8。
\ 。
/
切
/ H、 /一C火 )” 6 6 0
’
8 , 5气\ 。 _/ 勺一 c -H )与文献 〔9 〕一致
,鉴定为 , 一二草烯一 , 一醇 。
H
z了`.、、、
7
. 色谱一质谱联用鉴定
G C一 M S
一
D S使用型号为 JM S D 一 3 0 0 ,
G C 条 件
柱 : s E一 3 0 毛细管柱 ( s e o T ) 3o m
柱前压 : o . l kg /c m ,
载气流量 : o . 9 2 m l /m in (N Z )
注人口温度 : 2 50 ℃
分离器温度 : 2 0℃
柱温 : 1 10一 Z 1 0 oc / 6℃ /m i n
尾吹 : o . s k g / c砰
分流比 : 1 : 16
计算机为 JM A 一 2 0 0 0 , 测定条件如下 :
M S 条 件
X 0
.
3 2m m
o 离子源 : IE
离子化电压 : 夕oe V
离子化电流 : 30 0产A
离子室温度 : 1 80 ℃
离子倍增管电压 : 1 . 2 5 k v
真空度 : 1 x 1 0一 6m m H g
表 2 列出从计算机所得质谱图 , 其中除峰 2 。 、 2 、 24 , 29 末找到标准质谱图以红外
光谱鉴定外 , 其它所鉴定峰的质谱图均与标准质谱图相符 。 由于大多数倍半菇类化合物
的质谱碎片离子峰的区别只是峰的丰度 , 所以将计算所得丰度亦列在表 2 中 。 由质谱碎
片离子峰的质荷比 (位置 )和相对于基峰的丰度 (强度 )就可看出已鉴定的化合物所特有的
具体质谱形象。
8
. 倍半菇质谱若千断裂规律
从所鉴定的倍半菇类化合物的质谱图来看 , 有该类化合物之特征质谱 , 为区别它们应
注意 m / e : 5 9 , 6 5 , 6 9 , 7 7 , 7 9 , 5 1 , 9 1 , 9 3 , 1 2 1 , 1 6 1 等峰彼此间的丰度 。 在倍半菇烯类化合
物中 ,一般都出现较明显分子离子峰 M + , 而且一般均出现 ( M 一 15 ) 十 峰和 ( M 一 4 3 ) 十 峰 , 这
表明倍半菇类化合物仍具有一定的稳定性 , 且容易失去甲基和异丙基 。 在倍半菇醇类质
谱中 , 经常 出现 ( M 一 1 8 ) 十 和 ( M 一 15犷这两个峰 ,前者是脱水引起的 , 后者是由于 甲基的
丢失引起 , 这两个峰对辨别醇的存在很有用处 ,特别是当分子离子峰不出现时 , 可依据这
两个峰推导出醇类的分子量 。 有关倍半菇类化合物的质谱断裂方式 , 尚待深人探索 。
1 期 林正奎等 : 树兰叶精油化学成分的研究 8 1
参 考 文 献
〔 1 」 林正奎 , 华映芳 、谷豫红 , 1。肚 : 树兰花精油化学成分的研究。 植物学报 , 幼 (3 ) : 2Q 8一2 1 ,。
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