全 文 ：第 l, 卷 第 3 期 海 南 大 学 学 报 自 然 科 学 版
1 9 9 3年 9月 N A T U R A L S C I E N C E J O U R N A L O F H A I N A N U N I V E R S I T Y
V o l 1 1
,
N o
.
3
eS P
t e m be
r , 19 9 3
香茅油化学单离法的研究 ’
陈民桥 陈伟平
(海南大学理工学院 )
摘要 本文研究了香茅油的化学单离方法 。 主要从分醛法与分醉法两方面进行 . 研究改进了
亚硫酸氢钠法 、硼酸酷法等五种单离工艺 ,制得的香茅醛 、 香叶醉含量达到有关标准 。
关键词 香茅油 , 亚硫酸氢钠法 , 硼酸酷法 , 氛化钙法
中图分类号 T Q 654
O 前 言
香茅油是一种经济价值较高的香料 ,广泛用做皂类 、 食品及医药制品的香料 。
海南是我国最大的香茅油生产基地 , 由于优越的地理条件 ,海南种植香茅得天独厚 。 据统
计资料表明 ,海南近年平均每年种植香茅约 10 万亩 ,遍及全岛各地 。 香茅油总产平均每年数百
吨 ,最高达 1 4 0 0t l[] ,全部以原油销往国内外 ,得益很低 。 并且香茅油销路常常受市场制约 ,价格
很不稳定 ,有时造成大量原油积压 ,严重影响农民种植香茅草的积极性 。 要提高香茅油的经济
效益和社会效益 ,对它进行深加工是一条重要途径 。
香茅油主要 由香茅醛 、 香茅醇和香叶醇三种成分组成 , 它们的分子结构如下 :
将香茅油分离为香茅醛 、 香茅醇和香叶醇后 ,
因为香茅醛是制备重要香料— 经基香茅醛的原料 ,香茅醇和香叶醇是制备中 、 高档香精的单离香
料 仁2」加表 1所示 ,故其经济效益明显提高 。
根据香茅油中三个组分的特性不同 ,香茅油
的分离可采用三种方法 。
八 八 _ 八Z cH oZH次一。 饭C H ’ ” H 仪
香茅醛
沸点: 2 0一o e
香茅醉
2 2 2
.
C
香叶醉
2 3 0
.
C
表 1 19 8 9 年香茅油及其单离香料价格川
产 品 ·
国内价格 (万元 /吨 )
香茅油 香茅醛 香叶醉
l) 物理法 物理法又分吸附法和蒸馏法 ,常用后者 , 即利用油中三种组分的沸点差异 ,采
用分馏法进行分离 。 这是目前工厂采用的分离手段 , 需要大型的分馏设备 , 一次性投资大 , 而且
产品纯度越高 ,设备投资也越多 。
2) 化学法 : 利用醇 、醛官能团的特征反应进行分离 。 如亚硫酸氢钠不与醇反应 , 而易与醛
结合生成结晶的加成物 ,从而分离出醛 。 本法不需大型的分馏设备 , 方法简单 , 投资少 。
` 化工 8 级毕业班陈道荣 、 陈丽芳参加了部分实验
收稿 日期 : 1 9 9 3一 0 3一 0 2
海 南 大 学 学 报 自 然 科 学 版
3) 化学— 物理法 , 先用化学法分离 出醛或醇 ,然后将未反应物进行简单的蒸馏以分离出醇或醛 。 本法只需简单的蒸馏设备 ,投资亦较少 。
本课题主要研究化学单离法 。试图省去大型的分馏设备 ,利用较少的投资即可实现香茅油
分离的小型工业化生产 , 以满足小型企业或乡镇企业对香茅油进行深加工的需要 。
实验方法
化学法分离香茅油可从两方面进行 。
1
.
1 分醛法 (先分出醛 ) 利用香茅油与亚硫酸氢钠等试剂的可逆反应 ,先分出醛 ,再将油中
未反应物直接进行蒸馏而得醇 ,可示意为 :
香茅油一一 ( 香茅醛未反应物 蒸馏 一 香茅醇醛基 比较活泼 ,可与许多试剂起反应生成新 的物质 ,从而将香茅醛从油中分离出来 ,据文献报道 ,分离法有多种 ,如 :
1) 与亚硫酸氢钠反应 : 生成不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液的 a 一轻基磺酸加成物结晶 ,可
将其与未反应的醇分开 。
O H
l
N a H S O 3 + R C H O ~ R 一 C H一 S 0 3N a
加成物在酸或碱性条件下可分解出醛 。
1 / Z N a
ZC O 3
R 一亡H 一 S o 3 N 。 旦上盛望左 {— 卜 N a , 5 0 4 + ` / “ C 0 2 + ` / “ H , oR C H O + N a H S 0 3匕 N a C ,十 S。 2+ H: 。
故本法常用来分离和提纯醛 〔`〕 。
2) 利用与醇反应生成缩醛的可逆反应 ,从香茅油中分 出醛 。
O R ,
H c ; 】
R C H o + “ R `一 oH 舔育 R 一CH 一 O R `
3) 利用与氨的衍生物如二乙醇胺反应 ,生成物再水解以分出醛 。
0 卡翻针 (甲不H ZO H ) 2
二乙醇胺
C H 卫C H 2 0 H
!
N — C H Z
l
O — C H Z 十 N H ( C H ZC H 20 H ) :
衍生物
比较而言 ,亚硫酸氢钠法操作较方便 , 安全性较好 , 成本较低 ,我们重点试验 了本法 。
亚硫酸氢钠与香茅醛反应方程 :
根据所用原料不同 ,本法又分三种 。
陈民桥 陈 伟平 :香茅油化学单离法的研究
A法 :以亚硫酸钠和硫酸为主原料 。
Z N a S 0 3 + H
ZS O ;一 ~ ZN a H S 0 3 + N a ZS O ;
工艺 :用稀硫酸 中和 35 %的亚硫酸钠 , 加
入香茅油 , 在冷却条件下搅拌反应半小时 ,生成
醛加成物结晶沉淀 ,分离洗涤 , 然后在碳酸钠存
八 止些 2二一八 / oH
} CH O— l 山 (蕊” ’ 。 ’ H“ 一磊物 、 s 。”
在下水解加成物得粗醛 ,最后真空蒸馏得精制香茅醛 。
B 法 : 以亚硫酸钠和碳酸氢钠为原料 。
N a , 5 0 : 十 N a H C 0 3一~ N a H S 0 3
将一定比例的亚硫酸钠和碳酸氢钠混合 , 然后加入规定量的香茅油 ,反应 h6 , 生成物在碱
存在下进行水蒸气蒸馏得香茅醛 。
C 法 : 直接采用亚硫酸氢钠为原料 。
将亚硫酸氢钠溶于水 ,按 比例加入香茅油 , 在冷却条件下搅拌 h3 , 将生成物分离 , 洗涤并
在碱存在下水解得粗醛 ,减压蒸馏得精制香茅醛 。
1
.
2 分醇法 利用生成醇衍生物的方法先分出醇 , 然后将未反应物直接进行简单蒸馏而得
醛 , 可示意为 :
~ 一 ( 香叶醇 (香茅醇 )蒸馏未反应物 — ” 醛据文献报道 , 分离醇可采用氯化钙法 、硼酸醋法 、 邻苯二 甲酸酷法 、 醋酸配法等 〔石j 。 我们重
点研究了硼酸醋法和氯化钙法 。
1) 硼酸酷法
原理 : 3 R O H + H 3 R O 。一 ( R o ) 3 B十 3 H Z o方法是将香茅油与硼酸反应 ,并蒸出过程中生成的水 , 然后在减压条件下将未反应物蒸
出 。 生成的硼酸醋加热水解 , 用乙醚萃取析出的醇 ,除去乙醚后减压蒸馏得精制醇 (含香叶醇和
香茅醇 ,混合物仍可作为产品困 。
2) 氯化钙法 :
反应 :扩2 0 H十 C a C 】2一 aC 1C 2氛化钙
香叶醇
产杯 C HOzH _ 厂人“ cH Z。
` n仪 一饭 +一12 . n H ”结晶络合物 ` 春叶醉
由于结构上的原因 ,香茅油中只有香叶醇能与氯化钙生成醇合物 , 香茅醇则不反应 。
工艺 : 将香茅油与一定量的氯化钙混合 , 放置数小时 , 然后抽滤 、洗涤 ,洗掉未与氯化钙结
合的油质 。 加水将固体醇合物分解 ,析出的油用乙醚萃取并水洗 ,最后减压将香叶醇蒸出 。
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2 结果与讨论
上述化学分离法在文献上只有简单的介绍 ,既缺乏关键数据 ,工艺条件也不明确 。 我们通
过大量试验 ,确定了上述分离法的体具工艺参数和操作步骤 。 本文仅介绍分醛法中 A 法工艺
试验 ,重点讨论采用各种方法的分离结果 。 为了比较以及对蒸馏设备有一了解 , 我们还做 了将
香茅油直接进行减压蒸馏的试验 ,并将结果列出 。
次哥邻粗
2
.
1 分醛 A 法主要工艺参数的确定
l) 油 的用 量 当亚硫 酸 钠 为
3 5%时 ,其它条件不变 , 油的用量对醛
收率的影响结果见图 l 。
由图 l 所示 : 油的用量为 4 09 时 ,
醛的收率较低 ,可能是油量少 ,反应较
差 。 油量超过 5飞 后 ,醛的收率变化差
距较小 , 说明 60 9 和 1 0飞 油 已过量 ,
会造成 油料消耗并给工艺带来麻烦 ,
因此 ,油的用量采用 5她 较为合适 。
2) 亚硫酸 钠的种类 试验对 比
了含水与无水亚硫酸钠对醛收率的影
响 , 结果见表 2 。
3O
图 l
5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 (劝
香茅油用量 (克 )与醛回收率 ( % )关系
注 : 1) 香茅油 中含醛 30 . 0% ;
2) 醛 回收率 ~ 产物重量 x 纯度 〔7〕所用香茅油重
表 2 亚 硫 酸 钠 品 种 对 醛 收 率 的 影 响
得醛重 〔s) 醛纯度 ( g) 醛占油重 ( % ) 占理论重 ( % )目项原 料
N压25 0 3 . 7 H 2 0 6 8 . 8 1 0 . 6
N a 多0 5 1 0 , 0 7 1。 2 1 4 . 3 4 0 . 9
表 2 数据表明 , 采用无水亚硫酸钠时 , 醛的收率高 , 说明使用无水亚硫酸钠优于有水原料 。
3) 反应温度 试验对比了三种温度 ,数据如表 3 。
表 3 沮 度 对 醛 收 率 的 影 响
温 度 ( o e )
醛含量 ( % )
醛收率 ( % )
1 8~ 2 0 2 5~ 3 0
9 2
.
3
1 3
.
0
9 2
.
9
1 2
.
6
9 1
.
7
l 0
由上表可知 ,反应温度升高 , 醛的回收率有所下降 , 尤其是温度超过 3 o0 C 后 , 收率下降更
为 明显 。 可能是反应温度低 ,有利于产物的结晶析出和反应的继续进行 , 所以 ,反应温度不宜超
过 3 0 o C 。
通过上述试验 , 我们推荐 A 法的主要工艺参数为 : 在 1 0 0 9 3 5%的无水亚硫酸钠液中 , 可加
入 5 09 (含香茅醛 30 %左右 )香茅油 ,反应温度不超过 3 0o c , 时间为 3 0m in 。
陈民桥 陈伟平 : 香茅油化学单离法的研究
2
.
2 香茅油直接蒸馏 将香茅油进行减压蒸馏 、 结果见表 4。
表 月 香 茅 油 减 蒸 馏 情 况 比 较
馏 分 第一次蒸摘 第二次蒸馏
( 0
.
6 6 7 k P a )
翻廿 口 , n , 、 收率 ( % ) 含量 (写 ) 收率 (% )
曰 』且 、 / O 产 占油重 占理论重 占油重 占理论重
香茅醛 ( 6 8~ 7 8 o c ) 6 1 . 2 2 2 . 5 7 4 . 9 6 7 . 1 1 6 . 7 5 5 . 6
香叶醇 ( 8 8~ 1 1 0 o C ) 7 6 . 6 4 0 . 4 7 0 . 8 8 3 . 2 1 8 . 2 3 1 . 8
注 : ( 1) 香茅原油含醛
(2 )占油重收率 -
3 0写 ,含醉 5 7写 ;
产物重量
所用香茅油重
, 占理论重收率 ~ 产物重量理论重量
理论重量一 油量 x 醛或醉 写 ,下同
根据工业品标准规定 ,香茅醛产品要求含醛 85 % 以上 ,香叶醇产品醇含量不低于 90 %阔 。
由表 4可看出 ,第二次蒸馏后醛含量为 67 写 , 远远达不到工业品的规格 。 而且越往后蒸馏 ,含
量提高越难 ,且收率降低越快 。
2
.
3
’分醛法结果 分醛法分出醛的结果见表 5 。
表 5 分 醛 法 分 醛 结 果 (0 . 6 6k7 aP )
, 方 法 A 法 B 法 C 法
产物含醛 (对 ) 8 7 . 8 9 2 . 3 90 . 1 9 2 . 9
收率 ( % ) 占油重 1 4 . 0 1 2 . 8 2 1 . 7 1 4 . 0
占理论重 4 6 . 5 刁2 . 6 7 2 . 2 4 6 . 7
表 5 数据说明 :
1) 产品醛含量超过 8万% ,大量试验证明 , 在操作过程中只要洗涤干净 , 产物含醛可超过
9 %
,这是物理分离法所难以做到的 。
2) 产物的纯度高 , 收率就低 。 如 A 法中 , 当纯度为 87 %时 ,收率为 1 4 . 0% , 纯度为 92 . 3%
时 , 收率降为 12 . 8% ,三种方法比较起来 , B 法收率最高 。但总的来说 ,收率偏低 ,势必会影响产
品的成本 。
为清楚起见 ,将三种分醛法工艺 比较结果列于表 6 。
表 6 三 种 分 醛 法 工 艺 比 较
方 法 A 法 B 法 C 法
产物收率 低 高 低
反应温度 需冷却 常温 需冷却
反应时间 ( h ) 0 . 5 8 3
操作步骤 最多 中等 最简
从表 6 可知 , A 法反应 时间最短 ,相对的生产周期短 , B 法时间最长 , 但不需要冷却设备 ,
且收率较高 。 因此 ,生产时可以根据厂方条件选择分醛方法 。
海 南 大 学 学 报 自 然 科 学 版
分醛以后 ,将未反应物直接蒸馏得醇结果列于表 7 。
表 7 未 反 应 物 蒸 馏 结 果 (0 . 6 6 k7 aP )
第一次蒸馏 第二次蒸馏 分馏理论板 3一 5
醇含量 ( % ) 8 0 . 3 8 5 . 7 9 l
收率 ( % ) 占油重 3 1 . 4 2 3 . ] 4 0
占理论重 5 9 . 2 4 0 . 4
由表 7 可见 :
1) 未反应物直接蒸馏所得醇含量超过 80 % , 采用最简单的分馏柱进行分馏 ,醇的含量可
超过 90 % 。
2) 在试验过程中 , 由于产物损失较多 , 因此影响醇的回收率 。 、 · 、 .’、
2
.
4 分醇法结果 分醇法先分 出醇 ,其结果列于表 8 。
表 8 分醇法分醉结果 (0 . 6 6k7 aP )
产物含醇%
( 9 2 ~ 1 0 2
o
C )
收 率%方 法 占油重 占理论重
硼酸醋法
氯化钙法
2 4
.
9 4 3
.
6
1 3
.
3
注 : 香茅油中香叶醉占 30 % ,香茅醉占 27 % .
由表 8 可知 ,两种方法分 出醇的含量均达 90 % , 但相对来说 , 氯化钙法产品的等级较高 ,
因其主要含单一香叶醇 ,而硼酸酷法产品是香叶醇和香茅醇的混合物 。 但从收率来看 , 硼酸酷
法的收率比氯化钙法要高出几倍 。
就操作而言 ,硼酸法时间较短 ,但工序较多 ,氯化钙法生产周期稍长 , 但操作较简便 。
分出醇后 ,未反应物直接蒸馏可得醛 , 结果见表 9 。
表 g 未 反 应 物 直 接 蒸 馏 结 果
方 法 产物含量 (写 ) 收 率%
占油重 占理论重
硼酸醋法 香茅醛 67 · 8 1 2 . 0 4 0 . 0
氯化钙法 香茅醛 60 . 8 1 2 . 2 4 0 . 7
香茅醛 7 4 . 9 1 7 . 1 6 3 . 1
从表 9 可见 ,未反应物直接蒸馏所得产物的醛含量较低 , 其中硼酸酷法所得醛的含量相对
较高 。 两种方法的收率差不多 ,但氯化钙法除得到醛外 ,还得到香茅醇 。
2
.
5 分醛法与分醇法对比 分醛法和分醇法有关项 目对 比结果见表 1 0 。 由表 10 可知 ,若从
单离产物的品质及收率来看 ,分醛法优于分醇法 ,醛比醇更易被氧化 , 先分出醛 (分醛法 )可减
少醛的损失 。 因此 , 如果是以分离香茅油中的醛和醇为目的 ,则选择分醛法经济效益可能会好
一些 。
陈民桥 陈伟平 :香茅油化学单离法的研究
表 0 1分 醛 法 与 分 醇 法 比 较
对比项目 分醛法 分醇法
(N a HS O :法 )(硼酸醋法 )
产物 含量 ( %) 9 0. 19 0. 1
收率 %(占理论重 ) 7 2. 2 4 3. 6
未反应物直 含量 ( %) 8 0. 6 37 .8
接蒸馏产物 收率 %(占理论重 ) 9 5. 2 4 0. 0
3结 语
由上述结果与讨论 ,可得出以下结论 :
1) 化学单离法可制备纯度很高的产品 。 醛法分出的香茅醛 , 其含量可超过 9 % ,未反应
物进行蒸馏所得产品醇的含量也超过 80 % ,进行最简单的分馏则醇的含量在 90 %以上 。 因此 ,
化学单离法较适用于制取高纯度或化学试剂级产品 。考虑到经济效益等因素 ,该法不宜用于制
取较低纯度的产品 。
2) 若以单离香茅油中的醛和醇为 目的 ,则选用分醛法较好 。 以亚硫酸氢钠为原料进行分
醛时 , 可根据生产条件选择 A 法 、 B 法或 C 法 。
3) 若需制取单一香叶醇 ,则可选用氯化钙法 。
4 ) 化学分离法还可用于制备中间产物 ,分醛 (醇 )法中未反应物亦可不需分离而直接用于
合成 t g : 。
参 考 文 献
l 海南统计局编 . 19 8 7 年海南统计年鉴 . 中国统计出版社 , 1 9 8 8 . 19 2
2 S
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N
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3 海南省情报所编 . 海南经济技术信息 , 19 8 9 . .4
4 〔苏」别洛夫 ,等著 · 香料化学 . 轻工业出版社会 , 1 9 8 7 · 19 8
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6 范成有编 . 香料及其应用 . 化学工业出版社 , 1 9 8 8 · 83
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标准出版社 , 1 9 9 0
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Z
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B de o吐访 n . P e r f u m e r y an d F al v or in g S y n t h e r i cs , 3 r d r e v is ed 叱 i t ion , 1 9 8 6
S t u d i es o n C h e m ica l sI
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im少vo ed . I n e i t r o n e l a l P r od u c ed 也 e er le v a n t s at n d a r ds o f t h e co n t e n t of ge r an i o l h a v e be e n r e a e h e d .
K e y w o r d
s e it r o n e l a 0 1
, s od i u m h y dr og e n s u lf it e
, b o ar t e e s t e r迁 l ea it on , 叨 I c l u m e hl o r ied