全 文 ：第 n 卷 第 1期
1 9 93年 3月
海 南 大 学 学 报 自 然 科 学 版
N A T UR A L S C IEN C E J OURN A L OF H A IN AN UN VI ER S IT Y
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1 9 9 3
二乙醇胺保护醛基法合成经基
香茅醛的工艺研究 `
陈伟平 陈民桥
(海南大学理工学院 )
摘 要
本文通过研究影响合成产率的诸因素 ,如配料 比 、 反应温度 、 时间 、 催化剂浓度等 ,确定了
二乙醇胺保护醛基法合成轻基香茅醛的最佳工艺条件 。 同时证明 ,使用较高纯度的香茅醛 ,可
得较高的产率 。
关键词 :轻基香茅醛 ,香茅醛 , 二乙醇胺
O 前 言
轻基香茅醛 ( 3 , 7一二甲基一 7一轻基辛醛 )是最有价值的单体香料之一 。 其香气平和而持
久 , 不仅用于各种花香型 ,也能用于许多非花型 ; 既用于 日化香精 ,又用于食用香精等 。 但未见
存在于自然界的报道 〔 , 〕 。
轻基香茅醛主要 由香茅醛在酸性介质中水合而成 。但由于香茅醛在酸中不稳定 ,因此要预
先保护醛基才能水合 。工业上最早也是最广泛应用的保护醛基法是亚硫酸氢钠法 ,该法也是我
国目前生产轻基香茅醛的主要方法阁 。 它是利用生成亚硫酸氢盐加合物而保护香茅醛的醛基 ,
接着在酸中水合 ,最后用碱水解而得经基香茅醛 。 然而 , 伴随该加合物容易转变回香茅醛和香
茅醛环化成异胡薄荷醇 ,进而加水成盏二醇 (详见下列反应式 ) , 该法的产率较低 〔’ 〕。
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H 十 , 环化
副反应 击 一 八\ 1/ 、 o H 、 厂卜O H矛长 / 弋 O H
异胡薄荷醇 盖二醇
近年来 , 国外报道了利用胺类保护醛基的新方法 [’j , 但在国内却鲜见报道 。 此外国外文献
· 注 :本校陈勇 、劳亚陆 、林明燕 、 曾广雄等同学参加部分实验
收笋日期 : 1 9 9 2一 12一 0 3
海 南 大 学 学 报 自 然 科 学 版
报道中所用的原料香茅醛为色谱纯 ,而工业用的香茅醛纯度并非如此之高 。 因此 ,本文将选择
二乙醇胺保护醛基法 〔5 〕进行重点研究 , 以探索最佳的合成工艺条件 , 并探讨不同纯度的香茅醛
对合成产率的影响 。 有关实验原理如下 :
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二乙醇胺
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经基香茅醛
即香茅醛和二 乙醇胺反应 ,裂出一个水分子 , 得到环状结构的嗯哇烷衍生物 ,并在酸性条件下
进行双键上的水合 . 最后水合产物水解并生成轻基香茅醛 ,析出原来的二乙醇胺 。
材料与方法
1
.
1 实验材料 85 %香茅醛 (海南省肥皂厂提供 ) ; 二乙醇胺 、硫酸 、 氢氧化钠 、氯化钠 (以上试
剂为化学纯 ) ; 乙醇 、 氢氧化钾 、澳酚蓝 、盐酸经胺 、盐酸 (以上试剂为分析纯 ) 。
1
.
2 实验方法 本实验共分三步反应完成 . 第一步胺化反应 : 反应在装有温度计 、定时搅拌
器 、 滴液漏斗的烧杯中进行 。将一定量的香茅醛装入烧杯中 ,冰一水浴冷却后 ,搅拌下滴加一定
量的二乙醇胺 ,控制在一定温度范围 ,待反应进行一定时间后 , 离心分离 , 取其油层真空蒸馏 ,
收集嗯哇烷馏分 。 第二步水合反应 :将一定量 、一定浓度的硫酸水溶液冷却后 ,伴随搅拌加入一
定量的嗯哇烷馏分 ,在一定温度范围内使反应进行一定时间 。 第三步水解反应 : 在一定温度区
间内 ,将上步反应液倒入氢氧化钠的苯一水混合液里并中和 ,反应一定时间后 , 苯层分开并 洗
涤 , 然后减压蒸馏回收苯 ,最后升温蒸出产物轻基香茅醛 。
.1 3 分析方法
1) 利用产量与含量 〔幻 ,作出各产物的产率与反应条件的关系曲线 (或表格 ) , 以确定最佳工
艺条件 。
2) 利用红外光谱和有关理化性质 , 结合感官检验确定最终产物的结构 .
2 结果与分析
2
.
1 反应条件的选择
1) 第一步胺化反应
a )反应物摩尔比的确定 反应条件 : 胺化反应温度 1 0一 2 5o c , 反应时间 25 m加 ,考察香茅
醛与二乙醇胺的摩尔比分别为 1 . 0 : 1 . 0 、 1 . 0 : 1 . 1 、 1 . 0 : 1 . 2 时中间产物鹰哇烷的产率 (指一
定压力下 ,一定温度区间的鹰哇烷的实书示产量占理论产量的百分率 ) , 结果见图 l 。
陈伟平 陈民桥 : 二乙醇胺保护醛基法合成经基香茅醛的工艺研究
由图 1 可见 ,随着反应物摩尔 比的提高 , 嗯哇烷产率的变化幅度很小 , 说明香茅醛和二 乙
醇胺在胺化反应中是比较有效的 , 这从反应产率几达 90 %也得到证实 . 为了减少原料浪费 ,降
低成本 , 确定香茅醛与二乙醇胺摩尔比为 1 . 0 : 1 . 0 为好 。
b) 反应时间的确定 固定反应物摩尔比 1 . 0 : 1 . 0 , 反应温度 10 一 2 5o c , 考察反应时间分
别为 2 5 、 3 0 、 4 5 、 6 5m加 时嗯哇烷的产率 , 见图 2 。
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i钊 l 嘴 洲 忱 沈 l 牡 叹 己 一 物冷 尔 比 交 化的 曲线
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性产率赶 万 {匕不之朴少勺可交 化的白线
表 1 各 步 反 应 温 度 对 产 率 的 影 响
反应温度 (℃ ) 胺化反应 轻基香茅醛产率 (% )
晤哇烷产率 ( % ) 水合反应 水解反应
0一 5 8 4 . 6 6 3 9 . 8 0
1 0一 1 5 8 7 . 7 3 4 2 . 2 3 5 3 , 9 0
2 0一2 5 8 7。 4 0 5 7 . 7 3 4 2 。 2 5
3 0一3 5 8 5 . 4 0 5 4 . 7 2 3 5 。 5 9
4 0一 4 5 4 8 . 5 6
由图 2 可以看出 ,反应 时间太短时 ,反应不完全 ; 当反应时间约在 30 m in 时 ,产率达到最高
点 ,此时为最佳反应时间 。 反应约在 5 0m in 内完成 , 50 m in 后曲线趋于平坦 ,此时胺化反应与产
物嗯哇烷的水解反应达到平衡 ,增加反应时间对产率无改善 。
c) 反应温度的确定 规定反应物摩尔 比 1 . 0 : 1 . 0 ,反应时间 3 0m in ,考察反应温度在 0一
35 oc 内温度与嗯哇烷产率的关系 ,结果列于表 1 。
由表 1可见 ,胺化反应温度在 1 0一 25 ℃ 时 ,嗯哇烷有较高产率 。 如果温度再提高 ,则产率
降低 ,这主要是温度升高使香茅醛可发生一定程度的副反应 (如氧化和缩合反应 )所致 。
2) 第二步水合反应
.
a) 反应时间的确定 固定嗯哇烷用量为 0 . l m of , 50 写 H Zso ` 0 . Zm of (催化剂 ) , 反应温度
2 0一 2 5o C ,分别考察 s m in 、 l o m in 、 20 m in 时最终产物经基香茅醛的产率 (指一定压力下 , 一定温
度盆间的经基香茅醛的实际产量占理论量的百分率 ) ,结果如图 3 如示 .
图 3 表明 ,反应时间太短或太长均对水合反应不利 ,最佳的反应时间约为 1 0m in .
b) 反应温度的确定 固定嗯哇烷用量 0 . l m of , 50 % H多。 ; 0 . Zm ul ,反应时间 I Om in ,考察水
海 南 大 学 学 报 自 然 科 学 版
合反应温度在 10 一 4 5o C内 ,终产物与温度的关系 , 见表 1
由表 1 可知 , 当反应温度
八U自nǎ次à铸礼翻共枷瑚之
区间在 10 一 1 5o C 时 ,产率只有
42
.
23 %
。 如果使温度升高仅
10 度 , 经基香茅醛的产率却急
剧升高到 57 . 13 % , 这是 因为
反应物活化分子数目显著增多
而加速水合反应的进行 。 但是
反应温度再提高时产率却有所
下降 , 这可能是由于在酸性介
质中发生脱水反应所致 。
。 )催化剂硫酸浓度的确定
固定嗯哇烷用量 0 . l m ol ,反
应温度 2 0一 25 O C , 反 应 时 间
l o m i n
,考察硫酸的体积浓度分
别为 1 0% 、 3 0写 、 5 0% 、 7 0%时
轻基香茅醛的产率 , 见图 4 。
由图 4 可见 , 当催化剂硫
酸浓度太低时 , 转化率较低 。随
着催化剂浓度的增加 , 产率逐
步提高 。 但是当浓度超过 50 %
后 ,产率开始明显降低 。 这是 由
于在水合反应中 , 硫酸既是催
化剂 ,也是酸 ,它对反应体系的
酸 碱 度 起 着 决 定 作 用 。 当
水合反应
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反应时】可` rn : : , )
赶 基香茅醛产率随反应时间变化的曲线
6O
5O
4 0
3 0
2 O
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ǐ次)解翻化袄咖娜裂
催化剂浓 度 (% ) ( v / v )
图 4 经蓬 香芋 醛 产宽 随催化剂硫酸浓 度变化豹 白 线
H多O ; 浓度太低时 , 催化能力不够 ,同时还可能促使赚哇烷水解的副反应 ,而该副反应 只有在
强酸介质中才易得到抑制 〔月 . 另一方面 , H声。 ; 既有催化水合的作用 ,又有催化醇脱水的作用 ,
而且硫酸本身又是一个脱水剂 . 在水合转化率达到最高平衡点之时 ,如果催化剂浓度过高 ,则
水合的逆向反应即脱水加快 ,实际上等于削弱了正向反应 ,导致最终产率相对降低 . 因此 ,催化
剂 H ZS o ; 的浓度应恰到好处 ,在 50 %左右较为适宜 。
3) 第三步水解反应
a) 反应温度的确定 固定嗯哇烷用量 0 . l m of , H Zso ` 浓度 50 % , 水合反应时 间 1 0 m in ,温
度 20 一 2 5℃ ;水解反应时间 1 5m in , 分别考察水解反应温度在 5一 30 ℃ 内 ,温度对径基香茅醛
产率的影响 ,结果示于表 1 。
表 1 说明 ,复合物的水解对温度变化相当敏感 . 当温度太低时 ,反应速度太慢 . 温度升高
能加快水解 , 却又可能增加轻基香茅醛的缩合反应和氧化反应等副反应 ,导致产率降低 。
b) 反应时间的确定 水合条件同 3 ) a) ;水解反应温度 1 0一 1 5o c ,分别考察水解反应时间
为 5 、 1 5 、 2 5 、 35 m in 时经基香茅醛的产率 ,见图 4 .
由图 4 可知 ,水解反应在 25 m in 左右已趋完成 . 在 15 m ln 时 ,经基香茅醛的产率最高 .
陈伟平 陈民桥 :二乙醇胺保护醛基法合成握基香茅醛的工艺研究
综上所述 , 我们确定的较优工艺条件为 : 香茅醛与二乙醇胺摩尔比为 1 . 0 : 1 . 0 ,胺化反应
时间 2 5 m i n ,温度 1 0一 2 5 o c ;水合反应时间 1 5m in ,温度 2 0一 2 5 oc . 硫酸浓度 5 0% ( v 八 ) ;水解反
应时间 1 5而 n ,温度 10一 s oc 。
2
.
2 香茅醛纯度对总产率的影响 先将香茅原油通过减压精馏来制备纯度分别为 70 % 、
76 %
、
83 %
、
92 肠的香茅醛 , 然后根据以上确定的工艺条件 ,考察不同纯度的香茅醛对轻基香茅
醛总产率的影响 , 结果见图 5 。
图 5 表明 , 随着香茅醛纯度的提 } }
自ùJ
让共七
高 , 经基香茅醛的总产率也提高 。 这
样 ,在合成时可选用较高纯度的原料
香茅醛 。 但是 , 一般香茅醛产品的规格
为含量 85% , 如果要提高其纯度势必
要增加生产成本 , 而且越往后 ,纯度的
提 高越难 ,成本的增 加也越快 〔幻 。 因
此 ,还须在二者之间进行经济权衡 , 根
据具体情况择优选用 。
2
.
3 产物分析 合成的最终产物经
再次真空蒸馏提纯后用于分析 。
7 0 7 5 8 0 8 5
存 艾 醛 纯 度睁 、 )
恳 轻 鹉 乔 茅吸 你不 率 牡 香 茅 配 纯度 变 化 的 白 线
1) 红外光谱鉴定 本产品经海南省药品检验所采用美国伯乐公司的 F T s一 7R 型红外光
谱议测定 ,结果如图 6 。
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图 6 合 成 经 褪 香 茅 院 : j刁 红 外 尤 谱 图
海 南 大 学 学 报 自 然 科 学 版
分析合成产物的红外谱图可得 :
3 3 5 5c m
一 ` 缔合态经基的 。一H 伸缩振动峰
2 7 1 9c m
一 ` 醛基中 c一H 伸缩振动峰
1 74 1 c m
一 ’ 饱和醛基的 c~ 0 伸缩振动峰
1 1 5 7c m
一 ’ 叔醇的 c一。 伸缩振动峰
由此可证明该产物结构中含有叔醇一 oH 和一 CH O。 再将合成物的 R I谱与标准 R I谱 ( 图
7)对照 ,结果一致 ,可确定合成产物为轻基香茅醛 .
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2) 理化性质辅助鉴定图
a) 于试样 l m l 中加入 N a sH o : 试液 5 m l , 摇匀 , 即发热溶解 , 冷时为块状结晶 。
b) 溶解性 溶于乙醇 、 丙二醇和大多数非挥发性油 。 几不溶于甘油 。
3) 感官鉴定 香料由于本身独特的香气 ,还必须用特殊的感官检验方法 . 经检验 , 产品确
有羚基香茅醛的铃兰 、 百合花花香气息 , 而且香气青甜有力〔, 。〕 , 与原料香茅醛的香气有明显差
别 。
因此 ,通过以上红外光谱 、理化性质和感官检验 ,可鉴定合成的最终产物确为经基香茅醛 。
讨 论
在合成过程中 , 由于原料香茅醛和产物轻基香茅醛均含有反应活性较高的一CH O , 因此副
反应较多 . 本文目的在于尽可能控制一些副反应 , 以其得到较高产率的经基香茅醛 。
在所研究的体系中 ,主要的副反有 :
l) 香茅醛的环化反应 香茅醛的水合一般需用酸性催化剂 , 这就易于使香茅醛环化而
成异胡薄荷醇 , 并进一步水合成为盖烷二醇一 3 , 8 :
人 。 2。 , H 十 六
买一洲 关澎·
异胡薄荷醇 盖二醇
陈伟平 陈民桥 :二 乙醇胺保护醛基法合成轻基香茅醛的工艺研究 1
因此 ,在水合前将醛基保护起来 , 即可避免香茅醛的环化 。
2) 呼哇烷的分解反应 该反应为胺化的逆反应 ,在强酸介质中反应较慢 , 而在弱碱溶液
或在水中却较快 . 为抑制该反应的发生 ,胺化反应应尽量除去水 ,反应一结束 ,立即将嗯哇烷与
水离心分离 。 此外 ,在水合反应中硫酸浓度不能过低 , 以保持强酸环境 (详见图 4 ) 。
3) 氧化反应 由于一 c H o 易被氧化 ,而且温度越高 , 越容易被氧化 。
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幻 缩合反应
分令 汰 / 代
公:箫沈 。 。 一斋 燕、
此反应在碱性条件下容易发生 , 而且温度高可加速反应 . 为了控制氧化反应和缩合反应 ,
各步合成反应的温度不能太高 , 以室温或稍低于室温为宜 。其实这也是二乙醇胺保护醛基法的
优点之一 。此外 ,胺化反应的投料方式 , 可将二乙醇胺加入香茅醛中 , 以避免香茅醛在碱性条件
下缩合 (二乙醇胺有弱碱性 ) 。最后一步水解则加入苯溶剂 ,以使复合物水解释放 出的轻基香茅
醛立即被萃取到苯层中而减少缩合 。
4 结 论
魂. 1 通过实验确定了由香茅醛与二乙醇胺合成经基香茅醛的最佳工艺条件 : 原料摩尔比为香
茅醛 : 二乙醇胺 ~ 1 . 0 : 1 . 0 , 第一步胺化反应温度 10 一 2 5℃ ,反应时间 30 m in ;第二步水合反
应温度 2 0一 25 ℃ ,反应时间 1 om in , 催化剂硫酸浓度 50 % v( / v ) ;第三步水解反应温度 10 一 1 50
C ,反应时间 15 m in 。 可得到总产率为 57 % 以上的经基香茅醛 。
4
.
2 使用较高纯度的香茅醛 , 可得到较高的产率 .
4
.
3 通过红外光谱 ,结合物理化学性质和感官检验确定了最终产物的结构 。
参 考 文 献
i 朱瑞鸿 , 等 . 绷译 . 合成食用香料手册 . 轻工业出版社 , 19 56 ; 169
, 2 丁位生 , 等编若 · 实用合成香料 . 上海科技出版社 , 19 9 1 ; 64
, 唠〕别洛夫 ,等著 . 香料化学与工艺学 . 轻工业出版社 , 195 9 ; 154
` 绘 刃川 . 一仗 ` 1加蜘 P. r里u~ . 1 8 , [ 1 ] , l盯 4 ; 7 4
j 近
l 2 海 南 大 学 学 报 自 然 科 学 版
5 J
.
K u m a n ot a n i
, R , 15址n o . J a , ”姗 P a t e n t 7 2 / 0 8 0 4 9 , 1 9 7 2 . bC e m . ^ 加 t r . 34 7 3 4 , 1 9 7 2 ; 7 7
6 中华人民共和国进出 口商品位验标准 z B Y 4 0 0 1。一 86 醛和酮的侧定 轻胺法
7 T
.
H
.
H讹 , L . H a 名叩认 n : J . A m et . C h e m . S oc . 9 0 , 1 0 07 , 19 6 8
8 陈民桥 , 陈伟平 · 香茅油的化学单离法研究· 海南省化学化工学会 ’ 90 学术研讨会论文选 . 19 0 ; 10
9 凌关庭 , 等编 . 食品添加剂手册 (下册 ) . 化学工业出版社 , 1 9 89 ; 220
10 张承曾 .等 . 日用调香术 . 轻工业出版社 , 19 89 ; 1 67
S t u d y o n s邓t h e t i e T e e h n i q u e o f H yd r o x y e i t r o n e l l a l
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e n e e d b y v a r i o u s fa e ot r s
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l y s t a n d e te
.
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, 小 e e x pe r加 e n at l esr ul st h a v e Pr o v ed t h a t a h论h e r y ie ld m a y be 助i n ed f r o m
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e r e o n et n t o f 以 t or n e l a l .
K e y w o r d s : H y d r o xy
e i tr on e l a l
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n o la m i n e