全 文 ：药 孕 李 报
A c t a P h a r m a e e u t i e a S in i e a9 18 6, 2 1 ( 1 1 ) : 83 6、 84 1
白 射 干 黄 酮 类 成 分 的 研 究
李应勤 陆蕴茹 魏璐雪
(北京中医学院中药系 )
提要 首次从鸯尾科鸯尾属植物白花射千 ( I而 。 d玄c h。 `。二 a P al l . ) 根茎中分离出七个黄酮类
化合物 。 根据理化常数及光谱数据 , 证明成分 I 为一新异黄酮 5 , 3 ` 一 d ih v d r o xy 一 4 ` , 5’ 一 id m e t h e 。 -
x y 一 6 , 了一 m e t h y ze n e 一 d i o x y i s o r za v o n e , 命名为白射干素 ( d i e h o t o m i ti n ) , 成分 11 为次野专尾黄素
( i r i s r一o r e n t sn ) ,成分 I l x为汉黄琴素 ( w o g o n i n ) , 成分 I v 为鼠李秦素 ( r h a m n a z i n ) , 成分 v 为野茸
尾试元 ( i r i g e n i n ) , 成分 v l 为鸯尾贰元 ( t e e t o r i g o n i n ) , 一 成分 V l l 为莺尾贰 ( t e e t o r i d i n ) 。
关键词 白射干 , 异黄酮 , 白射干素 ; 次野专尾黄素 ; 汉黄琴素 , 鼠李秦素 ; 野莺尾贰元 , 雳
尾试元 , 笃尾试
白射干是莺尾科白花射干 (又名扁蒲扇 , 介钻 d初 h ot o m a P al l . )的根茎` ” 。 主产于西北 ,作
射干 ( B o la m c。 。 d 。 。从。 。 。 。 ; 。 ( L . ) D c . )药用 , 治疗上呼吸道感染 , 扁桃腺炎 , 咽喉肿痛等 。 !
白射千化学成分尚未见报道 。 前人曾从同属植物中分离出 40 多个黄酮类成分 , 主要为
异黄酮 , 还有少量响酮 , 黄酮 C 一贰 , 黄酮醇等` 2一 “ ’ 。 本文从该植物中分离出七个黄 酮 类成
分 I~ V l l 。
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成分 I , 浅黄色棱
收 , 主要吸收带在长波
晶 , m p 2 49 ~ 51 OC 。 四氢硼钠反应阴性 , 紫外光谱呈现异黄酮特征吸
处 2 7 6 n m , 说明 A 环为多氧取代 。 醋酸钠中带 H 不红移 , 示 7 位无
本文干 1 9 8 5年 1 0 月 3 1 日收到 。
1 1期 药 李 学 报
经基 。 红外光谱显示有经基峰 ( 3 4 2 5c m 一 ’ ), 亚 甲二氧基峰 ( 9 3 0 c m 一 , ) 。 根据元素分析及高
分辨质谱确定分子式为 C : s H : ` 0 。 (实验值 3 5 5 . 0 7 1 , 计算值 3 5 s . 2 a 4 ) 。 ’ H N M R 中指出有 2
个芳甲氧基 枯 3 . 7 0 , 5 . 5 0 , 各 3 H , s ) , 一个亚 甲二氧基 ( 6 6 . 1 5 , Z H , s ) , 一个游离经
基 (d 7 . 1~ 7 . 5 , i H , b r s , 加 D ZO 后峰消失 ) , ` SC N M R 指出 C 一 4 在低场 (占e 1 5 1 . 6 , s ) ,
说明有 5 位经位 。 综上 , 共有六个取代位置 。 根据 `H N M R 光谱 , 指出 A 环只有 1个芳氢 (占
6
.
6 5
, I H
, s )
, 由于该氢在较低场 , 可能是 H 一 8 ; B 环 2个芳氢 (d 6 . 7 0 , i H , b r s ; 6 . 5 0 ,
I H
,
b sr ) 互为间位 , A 、 B 环均为三取代 。 红外光谱证实有三个孤立芳氢 ( 8 4。 , 8 6。 , 8 70
c m
一 `
)
。 在成分 I 质谱中找不到【M七 1 7〕或【M 十一 3 1〕 , 证实 C 一 2, 无经基或甲氧基取代 `“ , , 所
以 , B 环只能是 3, , 4, , 5’ 取代 。 已知 A 环 5 位为经基取代 , 所以 , A 环有两种可能的取代
方式 5 , 6 , 7和 5 , 7 , s 。 根据 ’ H N M R , H 一 s 在低场 , 可能是 5 , 6 , 7 取代 , ’ 3C N M R 证
实了 C书 未被取代 , 化学位移在高场 改 9 0 . 。 , d, 所以 , A 环为 5 , 6 , 了取代 。 从 `℃ N M R
光谱推测 , 有一个甲氧基在低场 加 60 . 5 , q , 示该甲氧基两侧均有取代 , 从 A , B 环取代情
况分析 , 该甲氧基只能在 C 一 6 或 C 一 4’ 。 因紫外光谱显示 C 一 7 无经基 , 因此 , 两个甲氧基只
有两种可能的取代 3 `一经基 一 4 ’ , 5’ 一二甲氧基 , 5一经基一 6 . , 7一二甲氧基 。 根据质谱裂解碎片
峰 , 与 5一经基一 6 , 7一二甲氧基的裂解规律不相符 , 而 ` 3 C N M R 显示 , 成分 I B环的光谱特征
与成分 v 完全一致 (表 l) _ , ’ 因而证实 B 环为 3`一经基一 4 ` , 5 `一二甲氧基 。 A 环只能是 5一经基 -
6
.
7
一亚 甲二氧基取代 , 高分辨质谱证实有该取代的一系列 A t 碎片 峰 , C SH 6 O打 81 ( A t 十
H )
,
C s H a o 玄1 6 3 ` ( 1 5 1 一H 2 0 ) , C 7 H 30 言1 3 5 ( 2 6 3 一C O ) 。 与成分 11 ’ 3 C N M R 光谱对照 (表 2 ) ,
化学位移变化符合 5 经基甲基化的取代基效应 (7) , 其中 C 一 5 低场移 + 。 . 8 p p m , C 一 2 低移十
5
.
0 P P m
,
.
C
一 3 高移一 2 . 2 Pp m , C 一4 低移 + 6 . 6 p P m , C 一 6 , C一 1 0 , C 一 8 分别高移一 4 . 8 , 一
5
.
0
, 一 3 . 0 p p m , 从而确证 A 环为 5一经基一 6 . 7 一亚甲二氧基 。
T a b 1
. 1 , C N M R o f e o m P o u n d 1 a n d V r i n g B
C o m P d P o s i t i o n 心f e a r b o n
1
,
2
,
3
’ “ 5 少 6 户
一
C h e m i e a l s h i f t ( p p m )
I 1 2 6
。
8 11 0
.
2 1 5 1
。
0 1 3 7
。
4 1 5 4
,
0 1 0 6
。
0
-
V 1 2 7
一
0 1 1 0
.
2 1 5 0
.
5 1 36
.
8 1 5 3
.
2 1 0 5
.
5
T a b 2
. 1吕C N M R o f e o m p o n u d 1 a n d 1 1 r i n g A
, C
P o s i t io n o f e a r b o n
co 二 dP
’ 」 “ . :.’ . 3 ` “ ” 。 v’ 一 , 户一 10 . …
C五e m i c a l s h i f t ( P P位 )
1 5 5
。
8 1 2 3
.
0 1 8 1
.
6
1 5 0
.
8
`
1 2 5
,
2 1 7 5
.
0
1 5 5
。
0
1 5 4
.
2
1 3 1
.
8
1 3 6
.
6
1 4 2
.
0
1 4 1
.
4
9 0
。
0
9 3
.
0
1 5 1
.
0
1 5 0
.
8
1 0 8
.
2
1 1 3
.
2
{
L 成分 n ~ V H 等经物理常数 , 化学反应 , 紫外 , 红外 , 核磁共振和质谱分析 , 分别鉴定
为沙理于莺尾黄素 i( ir s fl or 曲饭n) ` 5 “ ’ ; 汉黄琴素 ( w og o in n) , . 与标准品红外一致 ; 鼠李秦素
(
r h a m n a z i n )
, 与已知物的 ` s C N M R 数据一致 ( 8 , , , 野莺尾贰元 ( i r i g e n i n ) , 与莺尾贰元 ( t e e t o -
冉 en in) , 鸯尾贰 (t 些卿吵冲 , “ 一 、
8 3合 药. 学 学 报 2 1 卷
实 验 部 分
. ’ 本实验熔点均用 F r a n zK 云 s tn e r Na e hf K . G o r e sd e n H MK 一 6 5’ / 2 2 7 ; 5显微熔点测定器
(未校正 ) , 紫外光谱用 C A R L ZEI s J EN A 紫外光谱仪 , H I T A C H I 2 6 5一 5。 ’型红外光谱仪 ,
D X
一
3 0 G C /M S 质谱计 (电子轰击法及快速原子轰击法 F A B ) , F x 一 1 0 型核磁共 振仪 , : _
T M S 内标 。 元素分析用北京市医药研究所 自制的 C , H , N 元素分析仪测定 。 薄层层析用硅
胶 G F 2 5 4 , 柱层析用硅胶 1 20 ~ 1 40 目 , 青岛海洋化工厂出品 。 糖定性薄层用 。 _. I M磷酸氢
二钠加 。 . 2% C M C 制板 , 苯胺一邻苯二甲酸显色 。 ` 、 ’ : .
白射干原药材由西北大学生物系胡正海教授鉴定 。 ’ 二 、 “ ’ ` .一 , 总黄酮的提取 、 ! `
取 . 1 5 k g 白射干根茎 , 干燥粉碎后 , 分别用 95 % , 60 %乙醇回流提取各三次 , 两部分提、
取液合并 , 浓缩 , 得稠 .膏约 3 . 34 kg 。 ’
j
` 取稠膏 . 5 0 0 9 (相当于生药 2 . 5 k g ) , 加水溶解 , 滤去不溶物 , 水溶液依次用乙醚 , 乙酸
乙醋 , 正丁醇萃取 , 减压回收 , 三部分提取物得量分别为 3 5 9 . , 19 召 , 10 9 。
二 · “ 成分 I 的分离与鉴定 · : . ` : 一 , 、
乙酸乙醋提取物 1 2 9 , 硅胶柱层析分离 , 卜顺序用不同比例氯仿二甲醇洗脱 , ` 氯仿一 甲醇
(川 ) . ` 时洗出成分 I , 用二氧六环` 甲醇 (2 。 , l) 重结晶 , 得浅黄色棱晶 60 m g 。 m p 24 9 ,
叙 。 C。 元素分析实验值% C 6 0 .理 , . 一` H 3 , 「56 一 , ` 计算值% C 6。 , 3 3 , 、 H 3 . 94 。 化学反应盐酸一镁
粉反应阴性 , 三氯化铁反应绿色 , 变色酸反应阳性 , G诊b ` s 反应阳性 , 氯化氧错反应阳性 ,
加柠檬酸后褪色 。 紫外灯下深紫色 , 氨熏后深紫色石 U v 禁黔” n m 27 6 , 3 4。 ( s h ) ; U V涂分M ! n 以
2 8 2
,
3 7 2 ( sh ) ; U v 盘饭,` n m 2 8 5 , 另2 0汤3 8 7` ; U v 互是全` n m 2 7 6 , 3 4 0 ( s h ) ; I R v 轰理二e m 一 ’ 3 4 2 5 , 1 6:85 ,
; 0子1 (计算值 3 5 8 . 2 4 8 ) , 分子式1 6 3 0 , 1 5 9 0 , 9 3 0 , 8 7 0 , 8 6 0 , 8 4 0 . H R M S m/ z ( % )M + 3 5召` , ( · ) ,
C l 。 H : 40 ` ; M S
,
m /
二 (% ) 3 4 3 ( 4 0 )
, 3 1 5 ( 1 8 )
一
, 2 7 2 ( 5 )
, 2 4 4 ( 1 6 )
, 1 8 1 ( 2 5 )
,
1 6 3 ( 12 )
,
.( 4 3 )
, 二
} 3 5 ( 2 2 )
、 · , H N M R ( D M S o
一
d 6 、 。 0 M zH ) :念 : 子0 ( 3 H , s 、
一
o C H、 ) , ~ 3、 8 0 ( 3 H , s ,
1飞牙
O
-
C H 3 )
, 6
.
1 5( Z H
,
】
s , O C H : O )
,
一
6
、
6 5 (
一
z H
, s , H
一
8 )
, 石 . 7 0 ( z H , ,七 r s , ~ H 一 2 ` ) , 6 . 8 0 ( I H ,
b ; 及, H : 6产 ) , 7
二
1~ 又. 5 ( I H , b r s , O H ,加 D Z Q后峰消失 ) 。 ’ “ C N M R ( D M SO ) 5 6 . 5 ( q . , 一5 , , O C风〕 , ·
6 0
.
5 ( q
,
4乍O C H 3 ) , 9 0 . 0 ( d , C 一 8 ) , 1 0 3 . 8 (七, 一 O C H : O ) , 1 0 6 . 0 ( d , C 一 6 , ) , 1 0 8 . 2 ( s , C 一 1 0 ) ,
1 1 0
.
2 ( d
,
C
一
2
,
)
,
1 2 3
.
0 ( s
,
C
一
3 )
,
1 2 6
.
8 ( s
,
’
C月 1 ` )
,
1 3 1
、
8 ( s
,
C
一 6 )
,
1 3 7
.
4 ( s
,
C ` 4 ` )
,
1 4 2
.
0
( s下 C 一 7 ) , 1 5 1 . n ( s , C 一 3 7 , 9 ) 15 4 . 0 (宕, C 一 5 ` ) , 1 5 5 ` . 0 ( s , C 一 5 ) , 1 5 5 . 8 ( d , C 一2 ) , 1 8 1 . 6 (葱,一C 一
.4)
. . .一 . _ 。 一 _ 二
三 . 成分 11~ V l l 的分离
’ `乙醚提取物 北一 g 一角乙醚溶解 , 一 滤去不溶物 , :角`玩盐酸水溶液萃取 , ` 酸水弃去 , _将醚液
洗至中性 , 一 依次用污男碳酸钠 , 2%氢氧化钠永溶液笨取 , ` 萃取液分别用浓盐酸酸化至 p H Z ,
再用乙醚萃取 , 一回收乙醚 , 碳酸钠部分得稠膏 .8 丁套 , 一 ,氢氧化钠得 r 诊茸; ’ ` 一 ’ ` 一 一 “ 一` 一 `一 ’
碱水萃取过的乙醚用水洗至中性 , 回收乙醚得无色析出物 , 甲醇重结晶 , 得 1 45 m g 。
。 . 碳酸钠部分用硅胶柱层析分离 . , ,顺序用不同溶剂洗脱 , 苯 一氯仿 ( 1 : 1 , 2 。。0 m l )时洗出。
111
,
. 甲醇重结晶 , . 得 2 . 3 m g , 苯一氯仿 ( 1 : 3 , 30 O m l) 时洗出 I V , 甲醇一氯仿 ( 1 :i ) 重
结晶 , 得! 47 . O m g , 继续洗出成分 v 和 v l , 甲醇重结晶 , 分别得 3 50 in g , 2 5 。坦 g 。 ` 。 _ 、
· 乙酸乙醋提取物柱层析洗出 I 后 , ` 继续洗得 v n , 80 % 甲醇重结晶 一 , 得 350 m go 「 ’
四 , 成分 n ~ v l 的鉴定 ` . ` - - 、 刁 二 ·
卫 1期 ’ 药 李 学 报 恋含杏
~ ~ ~ . .口 ~ ~ . .曰 ~~曰 ., . 目冲, 咬 , ~ 贾尸~ , ~ , 吧 , 甲尸 . , , 甲 , 甲 ,
成分 l x ( i r i s f l o r e n t i n )无色针晶 , m p 2 6 6~ s o e . M s m / z (% ) 3 5 6 ( M + , 1 0 0 ) . 分子式
C Zo H 、 ao s
. ’ H N M R ( C D C I : ) 3
.
5 6 ( 3 H
, s , 4 `一O C H 3 ) 3
.
5 5 ( 6 H
, s , 3 ’ , 5 `一 o C H 3 )
, 魂. 0 5 ( 3 H ,
s
,
.
5 一O C H s )
,
6
.
0 6 ( Z H
, s , 0 C H 20 )
,
6
.
6 2 ( 1
`
H
, s , H
一 8 )
,
6
.
7 2 ( Z H
, s , H
一 2 ` , 6 ` )
,
7
.
7 8
( I H
, s , H
一2 )
. ` 3 C N M R ( C D C 13) : 5 6
.
0 ( q
,
3
` ,
5
, 一
O C H 3 )
,
6 0
.
7
,
6 1
.
0 ( q
,
4 ,
,
5 一O C H 3 )
,
9 3
.
0 ( d
,
C
一
8 )
,
,
1 0 2
.
0 ( t
,
0 C H 20 )
, 1 0 6
.
8 ( d
,
C
一 2 ` , 6 ’ ) 1 1 3
.
2 ( s
,
C
一 1 0 )
, 1 2 5
.
2 (
s , C 一 3 )
, ·
1 2 7
.
0 ( ,
,
c
一
1
`
) 1 3 6
.
6 ( s
,
c
一
6 )
,
.
1 3 8
.
0 ( S
,
C
一
4
`
)
, 1 4 1
.
1 (
s , C
一 7 )
, 1 5 0
.
8 ( d
,
c 一 2 )
, 1 5 0
·
8
( s
,
,
C 舟9 ) , 1 5 2
.
.
8 ( s
,
C
一
3
` , 5 ` )
,
1 5 4
.
2 ( s
,
C
一
5 )
,
1 7 5
.
0 ( s
,
C
一 4 )
。 `
成分 n l 金黄色针晶 , m p 1 93 ~ S O c . 盐酸一镁粉反应桔红色 。 G ib b ` s 反应阳性 . ’ H N -
M R ( C D C l
s
) 4
一
0 3 ( 3 H
, s , 8 一 O C H 3 )
, 6
.
4 1 ( I H
, s , H
一 3 )
, 6
.
6 5 ( I H
, s , H
一 6 )
, 7
.
5~ 7
.
9
( S H
,
m
, 旦环 石、 H ) ; M S m / z (% ) 2 5 4 (M 千 , C , 6H , 2 0 。 , 6 7 ) ; ’ “ C N M R ( ( C D 3 ) 2 C 0 ) 6 2 . 0 ( q ,
8
一
O C H 3 )
, 习9 . 8 ( d , , C 一 6) , 1 0 5
.
2 ( s
, 仁一 1 0 ) , 1 0 6 . 0 ( d , C 一 s ) , 1 2 7 . 0 ( d , C 一 2 , , 6 ’ ) , 22只. ,o
( s
,
c
一 8 )
,
`
13 0
.
0 ( d
,
C
一
3
, ,
5
`
)
, 1 3 2
.
2 ( d
,
C
一 4 , )
, 1 3 2
.
8 ( s
,
C
一
z
,
)
, 1 5 1
、
o (
s , C
一
9 )
, .
1 5 7
.
8 ( s
,
C
一
5 )
,
l多8 . 0 ( s , c 一 7 ) , 1 6 4 ; 5( s , c 一 2 ) , 18 2 . 0 ( s , , C 一4 ) 。
成分 I V 深黄色针晶 , m p 2 1 9~ 21 OC . 盐酸一镁粉反应紫红色 。 G ib !b s 反 应 阳性 。
M s m / z (% ) 5 3 0 ( M
+ ,
.
C : 了H : 4 0 ; , 1 0 0 )
. ’ H N M R ( ( C D 3 ) 2 C 0 ) 3
.
, z (3 H
,
·
s , o C H 3 )
, 3
.
9牙
( s H
, s , O C H 3 )
,
6
.
3 0 (
.
I H
, d , J = 2
.
S H z
,
H
一
6 )
, 6
.
7 0 ( I H
,
d
,
J = 2
.
S H z
,
H
一
8 )
,
6
.
9 8
( I H
,
d
,
J = 5
.
5 H Z
,
H一 5 ` )
,
7
.
8 2
,
( I H
,
d d
,
J = 8
.
5
, 2
.
S H z
,
H
一 6 , )
,
7
.
5 5 ( I H
,
d
,
J= 2
.
5 H z
,
H
一 2 ’ ) ; ` 3C N M R ( D M SO ) 5 5
.
5 ( q
,
O C H 3 )
,
`
5 5
.
6 ( q
,
O C H 3 )
,
9 1
.
8 ( d
,
C
一
8 )
,
`、 .了、矛、 .声、 .产}9 7 、 2 ( d ,
.
C : 6 )
, 1 0 3
.
9 ( s
,
C
一
1 0 )
,
1 1 1
.
8 ( d
,
C
一
2
,
)
, 1 1 5
.
4 ( d
,
C
一
5
`
{’ 2 1
·
8 ( ,
,
c
一“ ) , `” 6 · 。 ( s , c 一 3 ) , ’ ` 7 · ” _ ( s , C 一 2 ) , ’ 4 7 · 4 _ ( s , _ C 一 4`
.
1日6、 ’ 0 ( s , C 一 5 ) , 1 6 0 . 2’ ( s , C 一 9 ) , 1 6 5 . 0 ( s , C 一 7 ) , 1 7 6 . 0 ( s , C 一 4 ) 。
,
1 2 1
.
8 ( d
,
C
一 6 `
, 1 4 8
.
.
9 ( s
,
C
二
3
`
成分 V 浅黄色柱晶 , m P 1 8 1~ 3 ” C 。 盐酸一镁粉反应呈黄色 , G ib b ’ s 反应阳性 。 M S m / z
5 6 0 ( M
+ , C : s H : 60 8
,
10 0 )
。 ’ H N M R ( C D C I S) 3
.
9 0 ( s H
, s , O C H 3 )
,
3
.
9 2 ( 3 H汤名 , O C H 3 ) ,
0 3 ( 3 H
, s , O C H 3 )
,
5
.
8 0 ( I H
,
b r s
,
O H
,加 D ZO 峰消失 ) , 6 . 5 0 ( I H , s , H 一 8 ) , 6 . 6 9 ( Z H , s , H -
12
, , 6
`
)
,
7
.
5 5 ( i H
, s , H
一 2 )
。 ` 3c N M R ( ( C D 3 ) Z C o ) : 5 6
.
2 ( q
, 5 `一 O C H 3 ) 6 0
.
2 , 6 0
.
4 ( q
,
4
` , .
6
-
;吮 H 3 ) , 。4、 。 ( d , C 一 8 ) , 1 0 5 · 5( d , C 一 6 ’ ) , ` 1。、 2 ( d , C 一 2 , ) , 1 0 5
· 。 ( s , e 一 l 。 ) , 1 2 3 . 。 ( s , e · 3 ) ,
.
{1 2 7
.
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.
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.
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。
{ 乙酸化 v 取 v s二 g , ’常规乙醉 、 毗咙乙酸化 , 用醇重结晶 , 得 v 的乙酞化物 。 无色针
晶 , m p 1 29~ 2 1 ’ e 。 ’ 3c N M R ( c D C I3 ) 2 1 . 0 , 2 1 . 0 , 2 1 . 5 ( q , 3 X 望旦C o ) , 5 7 . 0 ( q , 5` 一 o C H 3 ) , ·
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.
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.
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, 1 6 9
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1 6 9
.
5 ( s
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{
” 成分vi 浅黄色撇 , m p 23 1司℃ 。 盐酸一镁粉反应桔黄色 , iG b ,s 反应阳性。 M s 。 / z
}(% ) 3 0 0 ( M
十 , c , 6 H : 2 0 6 , 1 0 0 )
。 ’ H N M R ( ( C D 3 ) 2 C 0 ) 3
.
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, s , 6 一 o c H。 ) , 6
.
4 5 ( I H
, s ,
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`
a ) 、 6 . 5 6 ( Z H , d , J = 浪 . S H z , H 一 3` , 5 ` ) , 7 . 4 2 ( Z H , d , J = s . S H z , H 一 2` , 6` ) , 5 . 2 5 ( I H , s专
}H
一 2 )
。 ` 3 C N M R ( (C D 3 ) ZC Q ) : 6 0
.
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.
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d
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.
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一。, , 5` ) , , ’1 2 2 . 5 ( s , c 二s ) , · 1 2 3 . 0 ( s , C 一 1 , ) , 1 3 1 . 0 ( d , C 一 2 ` , 6 ` ) , 1 3 2 . 。 ( s , e 二 6 ) , 1 54 . 。
石“ , c 一 “ ) . , `“ 4 · “ (口,夕一“ ) , 1砂、 : ,越” ,旦二刃 , ’旦Z迈至兰i夕一认) , `旦; 一 :月( s , c “ 4 ` ) , ` ” “ · 5 ( s : C / 的续
妞盆b 药 擎 李 狠 念 1卷
乙酞化 Vl 取 l v 5m g , 醋醉 、 毗咤乙酞化 , 甲醇重结晶 , 得 v l 的乙酞化物 。 . 无色针
晶 , m p l日7~ g o e 。 ’ ” e N M R ( C D C 13 + ( e D 。 ) ZC o ) xg . o ( q , e H 3c o ) , 1 9 . 2 ( q , 2 、 C H 3 C O )` ,
6 0
.
0 ( q
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.
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一
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.
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.
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.
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.
5 ( s
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一 4 )
, 1 6 6
.
4 , 1 6 7
.
5
,
2 6 7
.
5 ( s
, 3 x C H 3 C O )
。
成分 V l l 无色针晶 。 m p 2 6 9~ 7 1 “ C 。 盐酸一镁粉反应粉红色 , G i b b ` s 反应阳性 。 M o l i s h
反应阳性 , M S m / z ( % ) 4 6 2 ( M + , C 2 2H 2 2O , ; , 1 ) , 3 0 0 ( 2 0 0 ) 。 ’ H N M R ( D M S O ) 3 . 8 2 ( 3 H , s , 6二
O C H 3 )
,
`
3
.
2 0~ 3
.
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, 糖 H 一 2“ , 3 ” , 4” , 5” , 6 “ ) , 5 . 0 5 ( I H , d , J 二 7 . 0 H z , 糖 H 一 i “ ) ,
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.
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.
5 2 ( Z H
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.
5 H z
, H 一 3产 , 5 , ) , 了. 3 2 ( Z H , d , J = 5 . 5 H z , H一 2 , , 6 ` ) , ’
7
.
9 2 ( I H
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一 2 )
。 ” C N M R ( D M SO ) : 6 0
.
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2 “ , 3 “ , 4“ , 5 1/ )
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2 ( t
,糖 C 一 6” ) , 9 5 . 0 ( d , C 一 s ) , 2 0 0 , o ( d , 糖 C 一 i “ ) , 2 0 7 . 2 ( s , C 一 1 0 ) , 1 1 6 . 0
( d
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一 3 , , 5 , )
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.
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C
一 3 )
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一 2 , , 6 , )
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一 4 , )
, 1 8 1
.
7 ( s
,
C
一 4 )
。
乙酞化 v H ` 取 v H 5 m g , 醋醉 、 毗咤乙酸化 , 甲醇重结晶 , 得 v n 的 乙酞化物 。 无色
针晶 。 谊p 1 7 3~ 5 “ e 。 ` ’ e N M R ( n M s o ) 1 5 . 3 ( q , 糖 吐 x C H 3e o ) , 2 5 . 5 , 2 9 . 0 ( q , 2 x e H 3 C o ) ,丁
5 9
.
2 ( q
, 糖 C 一 6 “ ) , 6 0 . 0 ( q , 6一 O C H 3 ) , 6 8 . 0 , 6 5 . 5 , 6 9 . 0 , 6 9 。 5 ( d , 糖 C 一 2 “ , 3 “ , 4 “ , 5 “ ) ,
9 5
.
0 ( d
, 糖 C 一 1“ ) , 1 0 0 . 2 ( d , C 一 s ) , 1 1 6 . 0 ( s , C 一 1 0 ) , 2 2 0 . 0 ( d , C 一 3 产 , 5 尹) , 1 2 1 . 8 ( s , C 一 3 ) ,
1 2 7
.
0 ( s
,
C
一 1 , )
,
1 2 8
.
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一2 产 , 6产 )
, 1 3 7
.
5 ( s
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C
一 6 )
,
1 4 0
.
0 ( s
,
C
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5 )
, 1 4 8
.
2 ( s
,
C
一
9 )
,
15 1
.
0
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,
C
一 7 )
, 1 5 1
.
6 ( d
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C
一 2 )
, 1 5 2
.
0 ( s 3C
一 4 , )
,
16 6
.
8 , 1 6 7
.
2 , 1 6 7蕊4 , 16 7飞6 , 1 6 7 ; 8 , 1 6 8 . 0
s(, x6 c H
3 c o)
,
17 1
.
8( s, c
一
4)
。 ’ , ` 一 ’ “ `V l l 的水解 取 V l l s m宫, 加 6%盐酸 右0 ` m l , 甲醇 2 5 m l , 水洛回流 4 小时 , 回收甲醇 。水解液冷后乙醚攀取 。 乙醚液水洗至申性 , 脱水 , 回收乙醚 , 甲醇重结晶 , 得 v l 。
乙醚萃取后的水解液分别用阴 、 阳离子树脂脱盐 , 浓缩 , 点样 。 用 o . I M 磷酸氢二钠加
0
.忍% C M C 制备硅胶薄层板 , 葡萄糖作对照 , 正丁醇一醋酸一水 4 : 1 : 5( 上层 )展开 , 苯胺 “
邻苯二甲酸盐显色 , 证明 V l 连的是葡萄糖 。 ` · ’
V l l 的酶解 取 V l 2 m g 溶于 4 m g p H S 的缓冲液中( 0 . S M 醋酸钠用醋酸调 p H S ) ,加 -
2 m g 刀一葡萄糖试酶 , 37 ℃放置过夜 , 酶解液减压浓缩 , 同水解液薄层层析条件 下检出葡萄
糖 , 、 证明试键为 户贰键 。
致谢 本文得到胡正海 , 方起程等同志的热情指导 , 顾慧儿老师等协助测定核磁及质谱 , 李德林同志
协助测元素分析。
参 考 文 献
1
. 全国中草药汇编组 . 全国中草药汇编 (上册 ) . 第 1 版 . 北京 : 人民卫生出版社 , 19 7 5 : 7 1 1 .
2
.
M u n e h i s a A
, e t a l
.
S t u d i e s o n e o n s t i t u e n t s o f g e n u s i : i习 V l l l . C h e m P h a r 娜 B u l l 1 9 76 , 2 4 : 1 6 0 9 .
3
,
M u n e h i s a A
, e t a l
.
S t u d ie s 0 0 e o n s t i t u e n t s o f I r i s G e n u s P l a n t s I V
.
I b葱d 1 9 7 3 , 2 1: 2 3 2 3 .
4
.
N a o k a t a M
, e t a l
.
S t u d i e s o n m e d ie i n a l r e s o u r e e s X X X l l
,
I b id 1 9 72 ; 2 0 : 73 0
.
5
.
N a o k a t a M
, e t a z
.
a
.
s t u d i e s o n c o n s r i t u e n t s o f I r i 吕 g e n u s p l a n t s 11 1 . I b id 1 07 5 , 2 2 : 6 0 0 . b几 S t u d i e s o n
C o n s t i t u e n t s o r ` , 玄: g e n u s V l l . I 石公` x马7 6 ; 2 4 : 8 2 5 . e . T h e e o n s t i t u e n t s o f 云r i a ` f l o , e 称君云n a L . ( s ) . I b i d
1 9 7 3 ; 2 1 : 2 5 6 2
.
6
.
M a br y T
, e t a L 黄酮体化合物鉴定手册 . 中国科学院上海药物研究所植物化学研究室编译 . 第 1 版 . 北京 : 科学出
版社 , 1 9 8 1: 7 0 2 .
7
.
A g r a w a I P
, e t a l
.
1 , C N M R s p e e t r o s e o P y o f f l a v o n o i d s
. 万 e君e犷 o e y e l e ` l g s r ; 1` : 2 15 8 .
8
.
C a lv e r t D
, e t a l
. ’ sC N M R s P e e t r a o f P o l y m e th o x y
一 a n d m e t h y le n e d i o x y f l a V 0 n o l s
·
O r g 对 a g 介 R e a o , 19 79`
12 : 5 8 3
。
、瓦 翅肇耸等· 射干化学成分的分离与鉴定 .· , 一 ` - 一一 一 ’ 与 蝉妙鹦 7 ’热
r l期 药 攀 学 报 石 41
S T U D Y O N F L A V O N O I D S O F L R IS D IC月 D了, O M A P A L L -
L l Y i n g
一
Q i n
,
L U R a n
一 R u W E I L u
一
X u e
( D e夕a , t饥 e n ` o f C h i o e : e p 人a , , a e y B e 心` 。 9 c o l l已g e of C h 。` e: e T , a d i t i o n a l 万 e d ` e `。 e , B e `J i几 g )
A B S T R A C T S e v e n f l a v o n o id s h a v e b e e n i s o l a t e d f r o m
6 f t h e r h i z o m e o f ls 云s
h a d b e e n i s o l a t e d f r o m
a z i n ( I V )
,
i r i g e n i n (V )
,
d 艺c h o t o m a P a l l . ( I r i d a e e a e ) . o f t h e
t h e m e t h a n o l e x t r a e t
s e v e n f l a v o n o id s
,
s i x
o t h e r P l a n t s
,
t h e y a r e i r i s f l o r e n t i n ( 11 )
,
w o g o n i n ( 111)
, r h a m n -
t e e t o r i g e n i n ( V l )
,
t e e t o r id i n (y l l
;
)
.
f i r s t f l a v o n o i d i s a
n e w i s o f l a v o n e
, n a m e d d i e h o t o m i t i n
, a n d w a s s h o w n t o
m e t h e o x y
一 6 , 7 一 m e t h y l e n e d i o x y i s o f l a v o n e
.
T h e
b e 5 3
, 一
d i h y d r o x y
一 4 , 5 , 一 d i -
K e y w o r d s 介名s d 艺e h o r o饥 a P a l l . : I s o f l a v o n e ; · D i e h o t o m i t i n ; I r i s f l o r e n t i n ; W o -
g o n i n ; R h a m n a z i n ; I r i g e n i n ; T e e t o r i g e n i n ; T e e t o r i d i n
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