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Effects of biochars produced from different sources on arsenic adsorption and desorption in soil.

不同来源生物炭对砷在土壤中吸附与解吸的影响


采用OECD Guideline 106批平衡方法研究了由凋落松针、玉米秸秆、牛粪制备的3种生物炭对As(Ⅴ)在棕壤中的吸附和解吸特性的影响.结果表明:3种生物炭的添加量为0.5%时,对As(Ⅴ)在土壤中的吸附量大小顺序为牛粪炭处理>松针炭处理>玉米秸秆炭处理,这与生物炭的基本性质密切相关;等温吸附曲线能用Langmuir方程进行很好的拟合(R2 =0.997);与对照相比,生物炭处理对砷的吸附容量(lgKf 为1.99~2.10)和吸附强度(1/N 为0413~0.449)降低,生物炭对As(Ⅴ)的主要吸附机制为物理吸附;生物炭处理对As(Ⅴ)解吸率大小顺序为:玉米秸秆炭处理>松针炭处理>牛粪炭处理,解吸率在14.5%~18.7%.添加3种来源生物炭降低了棕壤对As(Ⅴ)的吸附,这可能会导致砷的有效性增强,更易被生物吸收,进而增强土壤中砷的毒性.
 

By using OECD Guideline 106 batch equilibrium method, this paper studied the characteristics of As (Ⅴ) adsorption and desorption in brown soil as affected by the biochars produced from dairy manure, pine needle, and corn straw. When the addition amount of the biochars was 0.5%, the maximum adsorption amount of As (Ⅴ) was decreased in the order of dairy manure biochar > pine needle biochar > corn straw biochar, which was related to the basic characteristics of the biochars. The adsorption isotherm of As (Ⅴ) could be well fitted by Langmuir model (R2= 0.997). In comparing with CK, both the adsorption capacity (lgKf=1.99-2.10) and the adsorption intensity (1/N=0.413-0.449) of As (Ⅴ) were low, and the main adsorption mechanism was physical adsorption. The desorption rate of As (Ⅴ) (14.5%-18.7%) was decreased in the order of dairy manure biochar > pine needle biochar > corn straw biochar. The addition of the biochars decreased the adsorption of As (Ⅴ) by brown soil, which could induce the increase of the bioavailability of As, and strengthen the toxicity of As in soil.


全 文 :不同来源生物炭对砷在土壤中吸附与解吸的影响*
关连珠摇 周景景摇 张摇 昀**摇 张广才摇 张金海摇 禅忠祥
(沈阳农业大学土地与环境学院, 沈阳 110866)
摘摇 要摇 采用 OECD Guideline 106 批平衡方法研究了由凋落松针、玉米秸秆、牛粪制备的 3
种生物炭对 As(吁)在棕壤中的吸附和解吸特性的影响. 结果表明:3 种生物炭的添加量为
0郾 5%时,对 As(吁)在土壤中的吸附量大小顺序为牛粪炭处理>松针炭处理>玉米秸秆炭处
理,这与生物炭的基本性质密切相关;等温吸附曲线能用 Langmuir方程进行很好的拟合(R2 =
0郾 997);与对照相比,生物炭处理对砷的吸附容量( lgK f为 1. 99 ~ 2. 10)和吸附强度(1 / N 为
0郾 413 ~ 0. 449)降低,生物炭对 As(吁)的主要吸附机制为物理吸附;生物炭处理对 As(吁)解
吸率大小顺序为:玉米秸秆炭处理>松针炭处理>牛粪炭处理,解吸率在 14. 5% ~ 18. 7% . 添
加 3 种来源生物炭降低了棕壤对 As(吁)的吸附,这可能会导致砷的有效性增强,更易被生物
吸收,进而增强土壤中砷的毒性.
关键词摇 生物炭摇 砷摇 土壤摇 吸附摇 解吸
文章编号摇 1001-9332(2013)10-2941-06摇 中图分类号摇 X53摇 文献标识码摇 A
Effects of biochars produced from different sources on arsenic adsorption and desorption in
soil. GUAN Lian鄄zhu, ZHOU Jing鄄jing, ZHANG Yun, ZHANG Guang鄄cai, ZHANG Jin鄄hai,
CHAN Zhong鄄xiang ( College of Land and Environment, Shenyang Agricultural University,
Shenyang 110866, China) . 鄄Chin. J. Appl. Ecol. ,2013,24(10): 2941-2946.
Abstract: By using OECD Guideline 106 batch equilibrium method, this paper studied the charac鄄
teristics of As (吁) adsorption and desorption in brown soil as affected by the biochars produced
from dairy manure, pine needle, and corn straw. When the addition amount of the biochars was
0郾 5% , the maximum adsorption amount of As (吁) was decreased in the order of dairy manure
biochar > pine needle biochar > corn straw biochar, which was related to the basic characteristics of
the biochars. The adsorption isotherm of As (吁) could be well fitted by Langmuir model (R2 =
0郾 997). In comparing with CK, both the adsorption capacity (lgK f =1. 99-2. 10) and the adsorp鄄
tion intensity (1 / N=0. 413-0. 449) of As (吁) were low, and the main adsorption mechanism was
physical adsorption. The desorption rate of As (吁) (14. 5% -18. 7% ) was decreased in the order
of dairy manure biochar > pine needle biochar > corn straw biochar. The addition of the biochars
decreased the adsorption of As (吁) by brown soil, which could induce the increase of the bioavail鄄
ability of As, and strengthen the toxicity of As in soil.
Key words: biochar; arsenic; soil; adsorption; desorption.
*国家自然科学基金项目(41101455)和沈阳农业大学校青年基金
项目(20101016)资助.
**通讯作者. E鄄mail: xingyun92757@ 163. com
2012鄄12鄄14 收稿,2013鄄07鄄18 接受.
摇 摇 生物炭 ( biomass鄄derived black carbon 或 bio鄄
char)是由植物生物质在完全或部分缺氧的情况下
经热解炭化产生的一类高度芳香化难熔性固态物
质[1],当前作为一种新型吸附材料备受关注. 研究
表明,生物炭具有较大的阳离子交换容量、多孔、比
表面积大、表面含有多种官能团[2],并带有大量负
电荷[3] .国内外学者关于生物炭对重金属的吸附与
解吸行为做了大量研究,认为生物炭对 Cr(遇) [4]、
Pb2+[5]、Cd2+[6]、Zn2+[7]、Cu2+和 Ni2+[8]等无机污染物
和多环芳烃 ( PAHs) [9]、多氯联苯 ( PCBs) [10]、农
药[11]以及其他有机污染物[12]有很高的吸附容量,
对污染物在环境中的迁移[13]、转化和生物有效性起
着十分重要的作用. 鉴于目前的研究工作大多注重
于生物炭对阳离子型重金属吸附,而对砷等阴离子
型重金属的吸附研究还比较薄弱. 砷是全球公认的
最重要的环境毒物之一,具有显著的内分泌干扰效
应 用 生 态 学 报摇 2013 年 10 月摇 第 24 卷摇 第 10 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇
Chinese Journal of Applied Ecology, Oct. 2013,24(10): 2941-2946
应,能在植物、动物体内富集并最终通过食物链危害
人体健康[14],因此修复砷污染土壤势在必行.
为了明确不同来源生物炭对土壤中砷污染有何
影响及其效果如何,本文选择了以凋落松针和玉米
秸秆作为森林和农业生物质代表,以牛粪为动物性
肥料代表,制备不同的生物炭,研究其添加到土壤后
对 As(吁)吸附和解吸的影响,以期为生物炭在农业
和环境科学中的合理应用提供参考.
1摇 材料与方法
1郾 1摇 供试材料
供试土壤取自辽宁省沈阳市东陵区(41. 46毅 N,
123. 26毅 E),为黄土状母质发育的棕壤,是沈阳地区
代表性土壤. 采样深度 0 ~ 20 cm,土样风干,过
0郾 954 mm孔径筛备用. 供试土壤 pH 为 6. 76,阳离
子交换量为 23. 3 cmol · kg-1,有机质含量为
22. 7 g·kg-1,游离氧化铁含量为 16. 9 mg·kg-1,粘
粒(<0. 002 mm)含量为 25. 7% ,土壤总砷含量为
11. 4 mg·kg-1,水溶性砷未检出.
供试生物炭在实验室条件下自制.首先分别将
玉米秸秆、松针用水洗净,在 70 ~ 80 益的烘箱内烘
干,粉碎;牛粪直接进行粉碎,装袋.然后将粉碎的 3
种材料放入坩埚置于马弗炉内缺氧炭化,设定终温
为 500 益,达到终温后继续炭化 2 h,待马弗炉温度
降至室温后取出,磨碎,过 100 目筛得到 3 种生物
炭,装袋备用. 将 10 g 生物炭放入离心管中,加
200 mL HCl(1 mol·L-1)溶液浸泡,加盖摇匀,放置
6 h,并不断振荡,4000 r·min-1离心 15 min,分离倾
倒上层液,反复用 1 mol·L-1 HCl 溶液浸泡离心提
取 5 次, 然后加 200 mL HCl (1 mol·L-1)鄄HF
(1 mol·L-1)混合溶液,浸泡提取物,放置 6 h,并不
断振荡,4000 r·min-1离心 15 min,分离倾倒上层
液,反复 5 次;最后用纯水反复洗提离心分离提取物
5 次,经洗提分离的生物炭于 105 益烘干备用[15] .
这样的提取纯化程序已被证明能有效地去除燃烧物
中的灰分和硅酸盐,富集其中的生物炭. 产率(% )
采用对比生物质制备生物炭前后的质量:生物炭产
率=碳化生物质质量 /原料生物质质量伊100% ;有机
碳采用重铬酸钾氧化外加热法;比表面积以及总孔
径采用 V鄄Sorb 4800P比表面及孔径分析仪(北京金
埃谱科技有限公司);表面结构的观察采用电子扫
描电镜(图 1);阳离子交换容量采用 1 mol·L-1乙
酸铵交换法;含氧官能团采用 Boehm 法[16];pH值测
定采用1 颐 10固水比 pH计.具体测定结果见表 1.
1郾 2摇 试验设计
试验共设 4 个处理,分别为对照处理(CK)、牛
粪炭处理(A)、松针炭处理(B)、秸秆炭处理(C).具
体步骤如下:称取 1000 g 棕壤样品于塑料桶中,分
别加入 0. 5%的 3 种生物炭,混匀后将土壤含水量
调节至田间持水量的 70% ,25 益条件下恒温恒湿培
养 14 d后取出样品,自然风干,磨细过 0. 15 mm 孔
径筛后备用.
1郾 2郾 1 吸附试验 摇 用砷酸氢二钠 ( Na2 HAsO4 ·
7H2O)配制1000 mg·L-1的砷溶液作母液,稀释
图 1摇 3 种生物质炭扫描电子显微镜照片
Fig. 1摇 SEM pictures of the three kinds of biochar.
A: 牛粪炭 Dairy manure biochar; B: 松针炭 Pine needle biochar; C; 玉米秸秆炭 Corn straw biochar. 下同 The same below.
表 1摇 3 种生物质炭基本性质
Table 1摇 Basic properties of the three kinds of biochar
生物炭类型
Biochar type
产率
Yield
(% )
比表面积
Specific surface
area (m2·g-1)
孔径
Pore diameter
(nm)
pH 有机碳
Organic carbon
(g·kg-1)
阳离子交换容量
CEC
(cmol·kg-1)
松针 Pine needle 20. 3 154 3. 61 7. 85 52. 5 59. 2
秸秆 Corn straw 29. 7 99. 5 4. 98 8. 20 57. 9 57. 3
牛粪 Dairy manure 49. 1 31. 2 10. 8 9. 70 49. 7 83. 4
2492 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 24 卷
配制含量分别为 0、2、5、10、20、40 mg·L-1的砷溶
液.准确称取 1 g 过 0. 15 mm 孔径筛的样品于
100 mL塑料离心管中,分别加入 25 mL 不同浓度砷
溶液,用 0郾 01 mol·L-1 NaCl 作支持电解质,调节
pH为 7,于 ( 25 依 1 ) 益 条件下振荡 24 h, 3500
r·min-1离心20 min,过滤,取一定体积溶液,用氢化
物发生鄄原子荧光光谱仪对 As(吁)进行测定.
1郾 2郾 2 解吸试验 摇 吸附反应后的土样用于解吸试
验,解吸液为 25 mL 0. 01 mol·L-1的 NaCl 溶液,解
吸振荡 24 h,3500 r·min-1离心 20 min,过滤,对砷
浓度进行测定.测定方法同吸附试验,计算砷的解吸
量.解吸试验中不能被完全倾倒的上清液所带来的
试验误差,靠差减法进行消除,并假设该残留液中砷
的浓度与上清液中砷的浓度一致,计算砷的解吸量.
1郾 3摇 数据处理摇
采用 Microsoft Excel 2003 软件对数据进行处理
和绘图,采用 SPSS 15 统计分析软件对数据进行差
异显著性检验(LSD法).
2摇 结果与讨论
2郾 1摇 不同来源生物炭对砷在土壤中吸附行为的影

由图 2 可知,4 个处理对 As(吁)的吸附量均表
现为随平衡液质量浓度的增加而增加. 平衡液浓度
较低时,吸附量随质量浓度增加较快,当平衡液质量
浓度逐渐增大,吸附量增加变缓,最后达到平衡. 这
是因为在一定条件下,土壤对 As(吁)的吸附点位是
一定的,随着砷浓度的增加,其吸附量也增加,而吸
附位点逐渐减少,土壤对砷吸附量的增幅减小.
从图 2 可以看出,对照处理对 As(吁)的吸附能
力和吸附量显著高于添加生物炭处理,而3种生物
图 2摇 不同处理土壤对 As(吁)的等温吸附曲线
Fig. 2摇 Adsorption isotherms of As(吁) in soil under different
treatments.
CK: 对照 Control. 下同 The same below.
炭处理对砷的吸附量大小表现为:牛粪炭处理>松
针炭处理>玉米秸秆炭处理.试验表明,在初始浓度
为 10 mg·L-1的砷液中,对照土壤对砷的吸附量为
121 mg·kg-1,而牛粪炭、松针炭和秸秆炭的吸附量
分别为 16. 9、23. 4 和 41. 7 mg·kg-1,表明土壤对砷
的吸附量远大于生物炭. 当生物炭按一定比例施入
土壤后,势必会降低对砷的吸附容量. 另外土壤中
铁、铝、锰的氧化物和氢氧化物是砷主要的吸附剂,
砷可通过专性吸附和非专性吸附固定到铁氧化物表
面[17] .而生物炭对砷的吸附主要以表面吸附为主,
不同生物炭处理对砷的吸附差异通常与各生物炭含
碳量、CEC、比表面积等基本性质有关.
土壤对砷的吸附是一个动态平衡的过程,在固
定条件下,当吸附达到平衡时,吸附量与溶液中溶质
平衡浓度之间的关系可以用吸附等温式来表达. 本
研究的吸附等温线分别以下列模型进行定量描
述[18]:
Langmuir模型:C / X=1 / (KXm)+C / Xm (1)
Freundlich模型:lnX= lnK+(lnC) / N (2)
式中:C 为平衡溶液中的砷浓度(mg·L-1);X 为单
位质量不同处理对砷的吸附量(mg·kg-1 );K 和
1 / N是与温度有关的常数. Freundlich 模型的吸附常
数 K代表吸附容量,但不代表最大吸附量,其值越
大,则吸附速率越快;1 / N反映吸附的非线性程度以
及吸附机理的差异.
从表 2 可以看出,Langmuir 方程和 Freundlich
方程都能很好地表征 4 种处理对 As(吁)的吸附特
征,相关系数分别为 r=0. 996 ~ 0. 998 和 r=0. 968 ~
0. 984.根据 Langmuir方程,4 个处理对 As(吁)饱和
吸附量的大小为对照>牛粪炭 =松针炭>玉米秸秆
炭. Xm 为不同处理的砷饱和吸附量(mg·kg-1),K
值在一定程度上反映了土壤与重金属离子结合的强
表 2摇 吸附等温线的模型拟合参数
Table 2 摇 Parameters of adsorption isotherm models fitted
(n=6)
处理
Treatment
Langmuir方程
Langmuir equation
Xm K r
Freundlich 方程
Freundlich equation
K 1 / N r
CK 476 0. 656 0. 996** 159 0. 361 0. 980**
A 435 0. 489 0. 998** 125 0. 413 0. 968**
B 435 0. 377 0. 998** 107 0. 448 0. 975**
C 417 0. 329 0. 997** 97. 3 0. 449 0. 984**
CK: 对照 Control; A: 牛粪炭 Dairy manure biochar; B: 松针炭 Pine
needle biochar; C: 玉米秸秆炭 Corn straw biochar. 下同 The same be鄄
low. *P<0. 05; **P<0. 01. Xm: 饱和吸附量 The biggest amount of
adsorbed As (mg·kg-1); K、N: 常数 Constant.
349210 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 关连珠等: 不同来源生物炭对砷在土壤中吸附与解吸的影响摇 摇 摇 摇 摇 摇
度, 用 Xm 和 K 的乘积可以得到最大缓冲容量
(MBC=XmK),综合反映土壤吸持 As(吁)的强度和
容量.结果表明,对照、牛粪炭、松针炭和玉米秸秆炭
处理对 As(吁)的最大缓冲容量分别为 313、213、
164 和 137 mg·kg-1,表明生物炭对 As(吁)的结合
强度不及对照. Freundlich 方程中的 N 值可作为土
壤对重金属离子吸附作用强弱的指标[19],N 值越
大,土壤对重金属离子吸附作用力愈强,其值的变化
可反映等温线的变化趋势;1 / N 表示吸附的非线性
程度,若 1 / N = 0. 1 ~ 0. 5,表示吸附容易进行,当
1 / N>2时,则表示吸附很难进行.从方程拟合结果可
知,4 种处理对 As(吁)的吸附作用力均小于 0. 5,表
明吸附均容易进行,且不添加生物炭的土壤对 As
(吁)有更强的吸附固定能力.根据 1 / N 值与等温吸
附线的形状关系可知,当 1 / N<1 时,吸附呈曲线关
系,属“L型冶等温吸附线,即随着平衡浓度的增加吸
附量增加,且增加幅度逐渐降低,最后趋于平衡[20] .
4 种处理的 1 / N 值均小于 1,因此三者都属于“ L
型冶等温吸附线[21] .
2郾 2摇 不同来源生物炭对砷在土壤中解吸行为的影

从图 3 可以看出,生物炭处理对 As(吁)的解吸
率大于对照处理.不同来源生物炭之间存在差异,解
吸率大小为:玉米秸秆炭处理>松针炭处理>牛粪炭
处理.土壤对砷的专性吸附很难解吸,而生物炭对砷
的吸附容易解吸.
摇 摇 Huang 和 Weber[22-23]定义了滞后系数 HI =
(qDe-qSe) / qDe .式中,qDe和 qSe分别指在一定温度
和浓度下,吸附材料对 As(吁)的吸附量和解吸量,
其中滞后系数越大,表明吸附和解吸过程规律性相
差越大.由表 3 可知,解吸过程中,4 种处理均存在
不同程度的滞后现象,且解吸过程均随 As(吁)初始
图 3摇 不同处理对砷的等温解吸曲线
Fig. 3摇 Desorption isotherms of As(吁) under different treat鄄
ments.
表 3摇 不同处理的砷解吸滞后系数
Table 3摇 Desorption hysteresis coefficient of As(吁) in soil
under different treatments
处理
Treat鄄
ment
初始浓度 Initial concentration (mg·L-1)
2. 05 5. 12 10. 2 21. 1 31. 9 43. 5
CK 0. 959 0. 948 0. 889 0. 849 0. 783 0. 700
A 0. 958 0. 950 0. 880 0. 839 0. 757 0. 671
B 0. 954 0. 940 0. 868 0. 820 0. 741 0. 646
C 0. 948 0. 929 0. 851 0. 799 0. 718 0. 631
浓度的增加而降低.
在吸附鄄解吸参数中,当 1 / Nads值大于 1 / Ndes时,
表明砷在土壤中的吸附属于不可逆吸附[24],滞后系
数 ( HI ) 是不可逆吸附程度的量化指标. 当
0. 7其吸附和解吸等温线重合,无滞后作用;当 HI<0. 7
时,解吸速度小于吸附速度,为正滞后作用;当
HI>1. 0时,为负滞后作用[25] . 4 种处理解吸过程中,
只有对照处理的 HI 值均大于 0. 7,表明无滞后作用.
而生物炭处理只有在高浓度(43. 5 mg·L-1)下小于
0. 7,即解吸速度小于吸附速度,存在正滞后现象,其
他浓度下的滞后系数均高于 0. 7,无滞后作用.
摇 摇 从不同处理吸附砷的解吸率和滞后系数可以看
出(表 3),玉米秸秆炭处理分别表现最大和最小,说
明施用玉米秸秆炭的土壤对砷的吸附量最小,也最
容易被交换下来. 相反,对照处理对砷的吸附较牢,
不易解吸.平均滞后系数(Ha)与有机质含量和粘土
含量呈负相关.进一步分析表明,砷在施入生物炭的
土壤中具有较低的吸附值,在环境中具有一定的迁
移能力,对植物或水体存在风险.
不同来源生物炭的组成和性质存在差异,这种
差异很可能导致其吸附污染物的能力和机制有所不
同.试验结果证明,牛粪制备的生物炭对砷有较大的
吸附容量,而以木质素和纤维素为主的松针和玉米
秸秆制备的炭,吸附容量较小. 由表 1 可知,秸秆炭
的碳含量为 57. 9% ,松针炭的碳含量为 52. 5% ,牛
粪炭的碳含量为 49. 7% ,当生物炭输入土壤后,会
增加土壤的有机质含量[26] . 有学者研究证明,有机
质可以通过表面络合反应与阴离子基团竞争吸附位
点,并通过吸附作用产生静电排斥进而影响砷的吸
附[27-28];Dobran 和 Zagury[29]研究发现,土壤有机质
可以提高土壤中可溶性砷的含量,并能抑制砷的吸
附;Beesley等[30]研究发现,添加硬木生物碳到污染
土壤后,铜和砷在土壤孔隙水中的浓度上升了 30
倍.由此可推断,碳含量越高的土壤越不利于砷的吸
4492 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 24 卷
附.生物炭的 CEC大小为牛粪炭>松针炭>秸秆炭,
CEC越大,表面所带负电荷数量越多,对砷的静电
作用越强,进而对砷的吸附容量越小;比表面积顺序
大小为松针炭>秸秆炭>牛粪炭,一般来说,表面能
大小与表面积呈正相关. 比表面积越大,表面能越
高,不仅产生物理吸附能力强,而且吸附点位也会增
多,从而吸附能力增大[31] . 然而,在本试验条件下,
牛粪炭处理对砷的吸附量反而高于其他两种生物炭
处理,具体原因还有待进一步探讨.
大量研究表明,铁锰氧化物等对砷的吸附作用
是非线性过程,其主要吸附机制为专性吸附和物理
吸附[32] .本研究结果表明,生物炭对砷的吸附作用
是非线性过程,但主要是物理吸附,可能与生物炭的
表面官能团有关,具体原因尚需进一步探讨.
3摇 结摇 摇 论
施入生物炭处理的土壤对 As(吁)的等温吸附
曲线符合 Langmuir 方程、 Freundlich 方程,其中
Langmuir方程的拟合性最好、与对照相比,生物炭处
理下砷的吸附容量(lgK f为 1. 99 ~ 2. 10)和吸附强度
(1 / N 为 0. 413 ~ 0. 449)降低,吸附呈曲线关系,属
“L型冶等温吸附线.
砷在生物炭处理上的解吸量与吸附量呈极显著
正相关,解吸率大小顺序为玉米秸秆炭>松针炭>牛
粪炭,解吸率在 14. 5% ~ 18. 7% ,并均呈现明显的
滞后现象.
当 3种生物炭的添加量分别为 0. 5%时,对 As
(吁)在土壤中的吸附量大小顺序为牛粪炭>松针炭>
玉米秸秆炭.
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作者简介摇 关连珠,男,1960 年生,博士,教授,博士生导师.
主要从事土壤化学、土壤肥力、农业环境与生态研究.
E鄄mail:glz1960@ 163. com
责任编辑摇 肖摇 红
6492 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 24 卷