全 文 ：不同老化时间对土壤中外源 Zn的形态转化
及生态毒性阈值(ECx )的影响
*
林摇 蕾摇 陈世宝**摇 刘继芳摇 马义兵
(农业部作物营养与施肥重点开放实验室 /中国农业科学院农业资源与农业区划研究所, 北京 100081)
摘摇 要摇 选取了 6 种不同性质土壤, 添加 7 个浓度水平的 Zn, 研究了不同老化时间(14、90、
180、360 和 540 d)对土壤中外源性 Zn有效形态及毒性阈值(ECx)的影响, 并对 Zn 老化过程
的主要影响因子进行分析. 结果表明: 土壤中 0. 01 mol·L-1CaCl2提取态 Zn含量随着老化时
间的增加先快速下降, 随后变化减缓, 到 540 d时基本达到平衡.随着老化时间的增加, 土壤
中 Zn对小白菜生长的毒性阈值(ECx, x=10、50)逐渐增加,毒性显著降低(P<0. 05) . Zn 老化
因子(AF)AF10和 AF50分别为 1. 077 ~ 1. 743 和 1. 174 ~ 1. 441, 老化因子随老化时间增加而增
大.土壤中 Zn的平衡浓度(C肄 )与土壤 pH、阳离子交换量(CEC)、有机碳含量呈显著负相关
关系, 其中 pH是决定 Zn老化速率最重要的因素, 其次是 CEC 和有机碳含量,高 pH下土壤
中 Zn达到平衡所需的时间较短. 基于土壤老化因子与主控因子建立土壤中 Zn 的毒性阈值
预测模型,所得预测值与实测值之间有较好的相关性.研究结果将为不同土壤中外源性 Zn 毒
性阈值的归一化处理及生态风险基准值的制定提供理论依据.
关键词摇 Zn摇 老化因子摇 形态摇 毒性阈值摇 土壤性质
文章编号摇 1001-9332(2013)07-2025-08摇 中图分类号摇 X53摇 文献标识码摇 A
Effects of aging time on the form transformation and eco鄄toxicity threshold (ECx) of added
Zn in typical China soils. LIN Lei, CHEN Shi鄄bao, LIU Ji鄄fang, MA Yi鄄bing (Ministry of Agri鄄
culture Key Laboratory of Crop Nutrition and Fertilization / Institute of Agricultural Resources and Re鄄
gional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China) . 鄄Chin. J. Ap鄄
pl. Ecol. ,2013,24(7): 2025-2032.
Abstract: Six typical China soils with different properties were selected and added with seven con鄄
centrations of ZnCl2 to study the effects of different aging time (14, 90, 180, 360, and 540 days)
on the form transformation and eco鄄toxicity threshold (ECx) of added Zn in the soils, with the main
affecting factors analyzed. The results indicated that with the increase of aging time, the fraction of
0. 01 mol·L-1 CaCl2 鄄extracted Zn in the soils decreased sharply initially, then slowed down, and
reached the dynamic balance after 540 d incubation. The eco鄄toxicity thresholds (ECx, x=10, 50)
of Zn to bok choy increased significantly with aging time (P<0. 05), which implied the marked de鄄
crease of the phyto鄄toxicity of Zn. The measured aging factors AF10 and AF50 of Zn ranged from
1郾 077-1. 743 and 1. 174-1. 441, respectively, and increased with aging time. The balanced con鄄
centration of Zn in the soils was significantly negatively correlated with soil pH, CEC, and organic
carbon (Org鄄C) content, and soil pH was the most important controlling factor, followed by CEC
and Org鄄C. It took shorter time to reach Zn balance in the soils with higher pH. The prediction
model of the ECx of Zn was developed based on the aging factors and the main soil properties, and
could be well validated by the measured ECx under field condition. This study would provide theo鄄
retical basis for the normalization of the eco鄄toxicity thresholds of added Zn in different soils and the
formulation of the environmental criterion of Zn in China soils.
Key words: zinc; aging factor; form; eco鄄toxicity threshold; soil property.
*国家自然科学基金项目(21077131,41271490)和农业部农业公益性行业科研专项(200903015,201103007)资助.
**通讯作者. E鄄mail: sbchen@ caas. ac. cn
2012鄄09鄄28 收稿,2013鄄04鄄24 接受.
应 用 生 态 学 报摇 2013 年 7 月摇 第 24 卷摇 第 7 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇
Chinese Journal of Applied Ecology, Jul. 2013,24(7): 2025-2032
摇 摇 在重金属(Zn)污染土壤防治研究中,基于保护
不同水平物种(HCx,x= 5、10)而确定的污染土壤生
态风险(毒性)阈值是制(修)定土壤环境质量标准
的基本依据[1-2] . 科学、合理地确定土壤中 Zn 的毒
性阈值依赖于准确的毒理数据的获得[3-4] .目前,我
国土壤中重金属毒性的环境标准值的制定主要是基
于实验室短期新添加重金属盐而获得的毒理学数
据[5-6],而研究资料表明,不同老化时间对土壤中重
金属的生物有效性有显著影响[1,7] .一般而言,重金
属盐进入土壤后,会在一个较短的时期内完成固鄄液
分配及表面吸附,随着时间的延长逐渐与矿物结构
合并、扩散到矿物晶层内部空隙,形成成核 /沉淀、矿
物表面氧化以及与固相成分形成配合物等过程,重
金属的有效性 /毒性逐渐降低,即老化效应[8] . 不同
研究证实[9-10],田间实际时限长短不一的老化过程
对重金属生态风险起着关键性的作用,但目前对于
我国土壤中重金属不同老化时间对毒性阈值的影响
机制以及影响因素的研究还鲜见报道. 本文选择我
国不同性质的 6 种土壤,通过添加 7 个不同浓度水
平的 Zn,结合 Log鄄logistic 分布曲线,研究了 14、90、
180、360 及 540 d不同老化时间对土壤中 Zn有效形
态及毒性阈值(ECx)的影响,同时对 Zn 老化过程的
主要影响因子进行了测定,建立了土壤性质与阈值、
老化因子间的预测模型,为不同土壤中外源性 Zn毒
性阈值的归一化处理及生态风险基准值的制定提供
科学依据.
1摇 材料与方法
1郾 1摇 供试土壤
采集我国 6 个不同地区 0 ~ 20 cm耕作层土样,
分别为湖南祁阳(26毅45忆 N,111毅52忆 E)红壤、浙江
嘉兴(30毅77忆 N,120毅76忆 E)水稻土、北京灵山(39毅
55忆 N,116毅8忆 E)棕壤、吉林公主岭(42毅40忆 N,124毅
88忆 E)黑土、河北石家庄(38毅03忆 N,114毅26忆 E)褐土
和山东德州(37毅20忆 N,116毅29忆 E)潮土. 所有土样
经风干磨碎后过 2 mm 尼龙筛,测定土壤基本理化
性质(表 1).具体测定方法:pH 值在土水比为 1 颐 5
的条件下振荡 1 h,静置 30 min 后测定[11] . 由总碳
与无机碳含量之差获得有机碳含量(Org鄄C),总碳
采用高温燃烧法测定,将其转化为 CO2后用红外光
谱仪检测;无机碳测定采用 Pressure鄄Calcimeter
法[12] .阳离子交换量(CEC)采用非缓冲硫脲银方法
测定[13] .土壤质地通过沉降法测定[14] . 土壤 Zn 含
量加硝酸和氢氟酸微波消解,然后用原子吸收光谱
仪测定.
1郾 2摇 外源 Zn老化培养试验
分别取上述不同土壤 300 g 于塑料袋中,分装
于植物生长盆中,每种土样设置 7 个 Zn 水平,5 个
老化处理,每处理 3 个重复. 分别于 2010 年 12 月
(540 d)、 2011 年 6 月 ( 360 d)、 2011 年 12 月
(180 d)、2012 年 3 月(90 d)、2012 年 6 月(14 d)添
加外源 Zn,外源 Zn用 ZnCl2(分析纯)配置溶液进行
添加,每一批土壤添加 7 种不同浓度水平 Zn(CT:
0、200、400、600、800、1200、1600 mg·kg-1烘干土),
重金属与土壤充分混合均匀后,将塑料袋封住,在
25 益温室中培养,培养期间通过添加去离子水保持
65% ~70%的最大田间持水量.
1郾 3摇 有效态及全 Zn含量测定
培养试验到期后,统一取样,称取过 2 mm 筛的
风干土壤样品 2 g,置于 25 mL 塑料离心管中,按固
液比为 1 颐 5(m / V)加入 0. 01 mol·L-1CaCl2溶液.
在 25 益恒温下振荡30 min后,再以3500 r·min-1
表 1摇 供试土壤基本性质
Table 1摇 Basic physicochemical properties of test soils
地点
Site
土壤类型
Soil type
pH
(H2O)
阳离子交换量
CEC
(cmol·kg-1)
有机碳含量
Organic C
content (% )
土壤质地
Soil texture (% )
20 ~ 2000 滋m 2 ~ 20 滋m <2 滋m
Zn含量
Zn content
(mg·kg-1)
祁阳
Qiyang
红壤
Red soil
5. 3 7. 5 0. 87 19 35 46 75. 6
嘉兴
Jiaxing
水稻土
Paddy soil
6. 7 19. 3 1. 42 17 42 41 90. 6
灵山
Lingshan
棕壤
Brown soil
7. 5 22. 7 4. 28 59 21 20 68. 9
公主岭
Gongzhuling
黑土
Black soil
7. 8 28. 8 2. 17 45 26 29 62. 8
石家庄
Shijiazhuang
褐土
Cinnamon soil
8. 2 11. 7 1. 00 57 22 21 53. 8
德州
Dezhou
潮土
Fluvo鄄aquic soil
8. 9 8. 3 0. 69 64 18 18 46. 6
6202 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 24 卷
离心 15 min,上清液用 0. 45 滋m 的醋酸纤维滤膜过
滤[15-16],进行有效态 Zn 含量测定. 同时,称取过
0郾 25 mm筛的 0. 5 g 土样,加入硝酸和氢氟酸于微
波消解仪中,消解后过滤. 上述滤液均使用 ZEEnit鄄
700P型顶级火焰鄄石墨炉原子吸收光谱仪(德国耶
拿)测定全 Zn含量.
1郾 4摇 小白菜生长毒性测定
将未包衣的预发芽的小白菜种子播种于不同老
化时间及不同浓度 Zn 处理的土壤中,出苗 3 d 后,
每盆定植 6 株. 置于温室内,白天 14 ~ 16 h(26 ~
32 益),夜间 8 ~ 10 h(18 ~ 24 益),生长 6 周. 为防
止营养匮乏,采用浓度为 0. 429 g CO(NH2) 2·kg-1、
0郾 263 g KH2PO4·kg-1、0. 420 g KCl·kg-1的营养液
在生长过程中随去离子水浇灌,利用称量法保持土
壤含水量为 70%的田间持水量. 6 周后收获植物地
上部分,收获方法为距土面 1 cm 处进行刈割后,以
去离子水冲洗 3 遍,在 65 益烘箱中风干 48 h 至恒
量,称量干质量.
1郾 5摇 数据统计
1郾 5郾 1 土壤中有效态 Zn浓度计算摇 采用如下公式:
C t =C t a-C t o (1)
式中: C t 为第 t 天时土壤有效态 Zn 的浓度
(mg·kg-1);C t a为第 t 天时各处理有效态 Zn 的浓
度(mg·kg-1);C t o为未添加的空白对照土样中所测
得的有效态 Zn的浓度(mg·kg-1) [17] .
1郾 5郾 2 小白菜生长的剂量鄄效应曲线拟合摇 根据 Log鄄
logistic分布曲线,其方程为[18-19]:
Y=
Y0
1+eb(X-M)
(2)
式中:Y为生物量相对于对照的百分比(% );X 为测
定的 Zn浓度的对数值;Y0、M、b为拟合参数,M表示
lg(EC50). 具体拟合采用 Barnes (CSIRO,Adelaide,
Australia)软件完成,从拟合曲线获得 Zn 的毒性阈
值 EC10、EC50值(小白菜地上部分干质量减少至对
照的 10%和 50%时所添加的外源 Zn 浓度)及其相
应的 95%置信区间.
当添加低浓度 Zn对小白菜生长产生刺激作用,
使地上部分生物量大于对照时,采用 Schabenberger
等[20]提出的低浓度毒物刺激作用(hormesis)曲线:
Y= a+bX
1+[ k100-k+(
100
100-k)
bc
a ]e
dln(X / c)
(3)
式中:Y为相对于对照小白菜生物量的百分数;X 为
实际添加 Zn的浓度;a、b、c 和 d 为拟合参数,当 k =
50、10 时,参数 c则为 EC50、EC10的值,具体由 Table鄄
curve 2D V 5. 01 软件拟合.
1郾 5郾 3 数据处理 摇 所有数据均用 Microsoft Excel
2007 软件处理,采用 SPSS 11. 5 进行数据的相关分
析与比较,采用 OriginPro 8. 5 进行绘图.
2摇 结果与分析
2郾 1摇 外源 Zn在不同土壤中的老化过程及动力学拟合
在 6 种土壤中,不同添加剂量的外源 Zn的有效
态随着时间都表现为先快速下降,然后持续缓慢地
降低(图 1).表明水溶性金属盐添加到土壤后有一
个显著而缓慢的老化过程. Ma 等[21]研究表明,老化
速率与时间的平方根呈反比,可持续数月甚至数年,
最终达到一个相对稳定的平衡状态.
摇 摇 土壤中外源重金属老化过程可以用不同的动力
学方程进行拟合. 本研究选用的二级动力学方程
为[22]:
dC / dt= -k2伊(C肄 -C t)
2 (4)
t / C t = -1 / (k2伊C肄 )+t / C肄 (5)
式中: Ct 为时间 t ( d ) 时土壤有效态 Zn 浓度
(mg·kg-1); C肄为有效态 Zn 平衡浓度(mg·kg
-1),
其值越大表示达到平衡状态时有效态 Zn 的浓度越
大,土壤对外源重金属固定量越低,反之固定量越高;
k2表示二级动力学速率常数(kg·mg-1·d-1),用以
表征外源 Zn老化的快慢.运用该方程对外源 Zn 在
土壤中老化过程拟合得到的参数 C肄 、k2、R
2见表 2.
摇 摇 从表 2 可以看出,二级动力学方程很好地拟合
了外源 Zn进入土壤后的老化过程.通过拟合所得平
衡浓度 C肄与老化 540 d后各处理有效 Zn 浓度的实
测值基本一致,二者相关系数均超过 0. 999 (P <
0郾 01),表明经过 540 d,外源 Zn 的老化基本上达到
了平衡.在同种土壤中,随着 Zn添加剂量的上升,速
率常数 k2呈降低趋势,而 C肄明显升高.随着外源 Zn
添加剂量的增加,土壤有效态 Zn 比例增加,老化持
续的时间延长.这表明老化过程和初始 Zn浓度密切
相关[22] .此外,在添加相同剂量的不同类型土壤的
老化过程也有较大差异. 利用相关性分析进一步研
究土壤性质与 C肄 、k2的关系(表 3).
从表 3 可以看出,外源有效态 Zn 的平衡浓度
C肄与土壤性质 pH、CEC、有机碳含量均为负相关关
系,特别是 pH 值在前 5 个浓度下均达到了极显著
负相关关系(P<0. 01). 土壤 Zn 的有效性随着土壤
酸度的增加而增强可以解释这个现象.在酸性土壤
72027 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 林摇 蕾等: 不同老化时间对土壤中外源 Zn的形态转化及生态毒性阈值(ECx)的影响摇 摇
图 1摇 不同土壤中有效态 Zn随着时间的变化
Fig. 1摇 Change of available Zn with aging time in different kinds of soils.
A:祁阳 Qiyang; B:嘉兴 Jiaxing; C:灵山 Lingshan; D:公主岭 Gongzhuling; E:石家庄 Shijiazhuang; F:德州 Dezhou.下同 The same below.
表 2摇 土壤中有效态 Zn老化二级动力学方程拟合的参数值及决定系数(R2)
Table 2摇 Available Zn in soils and parameters and decision coefficient (R2) fitted by second鄄order equation for aging
Zn浓度
Zn concentration
(mg·kg-1)
地点 Site C肄 k2 R2 Zn浓度
Zn concentration
(mg·kg-1)
地点 Site C肄 k2 R2
200 祁阳 Qiyang 24 1. 7伊10-3 0. 994**
嘉兴 Jiagxing 7 2. 2伊10-3 0. 923**
灵山 Lingshan 4 3. 3伊10-3 0. 896**
公主岭 Gongzhuling 3 3. 6伊10-3 0. 817**
石家庄 Shijiazhuang 3 3. 7伊10-3 0. 814**
德州 Dezhou 2 4. 6伊10-3 0. 790**
400 祁阳 Qiyang 71 6. 0伊10-4 0. 993**
嘉兴 Jiagxing 54 6. 1伊10-4 0. 995**
灵山 Lingshan 31 6. 2伊10-4 0. 933**
公主岭 Gongzhuling 26 7. 0伊10-4 0. 924**
石家庄 Shijiazhuang 37 5. 6伊10-4 0. 952**
德州 Dezhou 17 7. 8伊10-4 0. 881**
600 祁阳 Qiyang 175 4. 5伊10-4 0. 998**
嘉兴 Jiagxing 125 4. 7伊10-4 0. 998**
灵山 Lingshan 85 4. 8伊10-4 0. 995**
公主岭 Gongzhuling 50 4. 8伊10-4 0. 980**
石家庄 Shijiazhuang 62 4. 7伊10-4 0. 990**
德州 Dezhou 56 4. 9伊10-4 0. 988**
800 祁阳 Qiyang 286 3. 1伊10-4 0. 999**
嘉兴 Jiagxing 222 3. 3伊10-4 0. 999**
灵山 Lingshan 127 4. 2伊10-4 0. 998**
公主岭 Gongzhuling 77 4. 3伊10-4 0. 994**
石家庄 Shijiazhuang 95 4. 3伊10-4 0. 997**
德州 Dezhou 86 4. 3伊10-4 0. 995**
1200 祁阳 Qiyang 556 2. 9伊10-4 0. 999**
嘉兴 Jiagxing 526 2. 9伊10-4 0. 999**
灵山 Lingshan 244 3. 1伊10-4 0. 999**
公主岭 Gongzhuling 182 3. 4伊10-4 0. 998**
石家庄 Shijiazhuang 204 3. 3伊10-4 0. 999**
德州 Dezhou 189 3. 3伊10-4 0. 998**
1600 祁阳 Qiyang 714 1. 1伊10-4 0. 997**
嘉兴 Jiagxing 588 1. 2伊10-4 0. 997**
灵山 Lingshan 400 1. 4伊10-4 0. 995**
公主岭 Gongzhuling 357 1. 7伊10-4 0. 997**
石家庄 Shijiazhuang 526 1. 4伊10-4 0. 999**
德州 Dezhou 476 1. 5伊10-4 0. 998**
*P<0. 05; **P<0. 01. 下同 The same below.
8202 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 24 卷
表 3摇 土壤理化性质与 Zn老化动力学参数的相关系数
Table 3摇 Correlation coefficients between soil physicochemical properties and dynamic parameters for aging process of Zn
(n=6)
Zn浓度
Zn concentration
(mg·kg-1)
C肄 (mg·kg-1)
pH 阳离子交换量
CEC
(cmol·kg-1)
有机碳含量
Organic
C content (% )
k2 (kg·mg-1·d-1)
pH 阳离子交换量
CEC
(cmol·kg-1)
有机碳含量
Organic
C content (% )
200 -0. 90** -0. 45 -0. 28 0. 97** 0. 04 0. 03
400 -0. 94** -0. 32 -0. 26 0. 54 0. 04 -0. 13
600 -0. 95** -0. 37 -0. 17 0. 83* 0. 41 0. 26
800 -0. 94** -0. 35 -0. 22 0. 91** 0. 55 0. 51
1200 -0. 90** -0. 28 -0. 25 0. 89* 0. 21 0. 02
1600 -0. 71 -0. 72 -0. 63 0. 74* 0. 60 0. 60
中 Zn的有效性较高,而在中性和碱性土壤中,Zn 可
以为含 Zn络离子,也可以沉淀为氢氧化物等,溶解
度降低,Zn 的有效性较低[23] . 其次是 CEC,虽然没
有达到显著水平,但是对促进 Zn的固定也有一定的
作用. 土壤中 CEC 值越高,能提供越多吸附点位来
固定重金属离子[24] .多元逐步回归分析证实,pH 和
CEC两参数解释了有效态 Zn 主要变化因素,随着
添加剂量升高依次为 93. 1% 、93. 6% 、96. 6% 、
93郾 9% 、83. 5%和 90. 8% . 欧洲的许多类似研究也
表明,水溶性 Zn盐在土壤中的分配主要取决于土壤
pH值和阳离子交换量[25] .
pH也是影响速率常数的最重要因子.在相同添
加剂量下,随着 pH值升高,Zn的老化速率有加快趋
势.酸性红壤的老化速率最低,其次是中性的水稻
土,碱性土较高.然而,随着 pH 的增加,4 种碱性土
壤中 Zn的老化速率并不是简单地依次增加,这可能
是由于在受到其他因素影响的同时,不同的理化性
质间存在相互影响[26] .有机碳含量对老化过程的影
响较为复杂,进一步证实了有机碳含量对 Zn有效性
的作用具有两面性:一方面在土壤 Zn含量不高的情
况下,有效态 Zn与土壤有机碳含量呈正相关关系,
并可能减缓其有效性的降低;另一方面,Zn 可能同
有机质络合而被固定成植物不能利用的形态[23] .
2郾 2摇 不同老化时间对小白菜生长的影响
从图 2 可以看出,在嘉兴、灵山、公主岭、石家
庄、德州的土壤上,小白菜的生长均出现了低剂量刺
激效应,使得小白菜茎叶生物量大于对照,范围在
103% ~ 126% ,但具体发生机理还在探讨中[27] . 不
同土壤上小白菜生长的毒性阈值变化很大(表 4),
在不同的老化时间下,6 个土壤上的 EC50、EC10最大
值与最小值比分别达到 5. 3 ~ 5. 6 和 19 ~ 25. 表明
土壤理化性质通过对 Zn 的有效态的影响[4,28]来影
响 Zn的毒性阈值[29] .统计分析结果发现,根据土壤
性质主控因子与 ECx 值的量化关系能够较好地预
测 Zn的生态阈值,5 个时间处理的基于 pH、CEC、有
机碳含量的 EC50逐步回归方程决定系数 (R2 )在
95郾 5% ~ 96. 4% ,而 EC10的在 91. 6% ~ 96. 7% ,所
得的方程均有统计学意义.
表 4摇 外源 Zn不同老化时间对小白菜生长毒性阈值的影响
Table 4摇 Effects of added Zn on toxicity thresholds of bok choy with different aging time (mg·kg-1)
地点
Site
14 d
EC50 EC10
90 d
EC50 EC10
180 d
EC50 EC10
360 d
EC50 EC10
540 d
EC50 EC10
祁阳
Qiyang
283
(234 ~ 343)
32
(22 ~ 62)
333
(297 ~ 372)
36
(28 ~ 53)
366
(308 ~ 426)
39
(33 ~ 63)
379
(340 ~ 456)
40
(32 ~ 73)
391
(376 ~ 507)
42
(37 ~ 64)
嘉兴
Jiaxing
806
(591 ~ 1099)
419
(222 ~ 794)
959
(755 ~ 1218)
480
(294 ~ 837)
1044
(771 ~ 1348)
552
(308 ~ 994)
1096
(798 ~ 1559)
571
(301 ~ 1161)
1132
(813 ~ 1896)
619
(385 ~ 1448)
灵山
Lingshan
1488
(1043 ~ 1924)
596
(282 ~ 762)
1801
(1208 ~ 2148)
795
(298 ~ 956)
2033
(1554 ~ 2697)
915
(381 ~ 1287)
2061
(1464 ~ 2776)
998
(460 ~ 1366)
2136
(1585 ~ 2991)
1016
(529 ~ 1556)
公主岭
Gongzhuling
1163
(993 ~ 1363)
476
(321 ~ 707)
1413
(1095 ~ 1760)
667
(385 ~ 1232)
1571
(1063 ~ 2222)
732
(339 ~ 1382)
1605
(1126 ~ 2611)
787
(303 ~ 1401)
1676
(1260 ~ 2741)
822
(295 ~ 1565)
石家庄
Shijiazhuang
612
(457 ~ 821)
271
(107 ~ 686)
723
(433 ~ 1249)
292
(89 ~ 784)
806
(543 ~ 1099)
373
(152 ~ 642)
842
(531 ~ 1363)
410
(158 ~ 861)
876
(496 ~ 1481)
458
(153 ~ 986)
德州
Dezhou
848
(714 ~ 1007)
292
(115 ~ 986)
1012
(954 ~ 1146)
370
(189 ~ 419)
1114
(1008 ~ 1232)
442
(205 ~ 460)
1157
(923 ~ 1426)
492
(229 ~ 674)
1219
(966 ~ 1474)
509
(262 ~ 704)
EC10与 EC50分别是小白菜生物量降低为对照的 10%和 50%时土壤中 Zn 的添加剂量(mg·kg-1 ) EC10 and EC50 were the concentrations of Zn
added that made bok choy shoot biomass down to 10% and 50% , respectively, of that in control. 括号内的数值为95%的置信区间 Values in parenthe鄄
sis meant 95% confidence interval.
92027 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 林摇 蕾等: 不同老化时间对土壤中外源 Zn的形态转化及生态毒性阈值(ECx)的影响摇 摇
图 2摇 外源 Zn不同老化时间对小白菜生长毒性的剂量鄄效应曲线
Fig. 2摇 Dose鄄response curves of the phyto鄄toxicity of added Zn to bok choy growth with different aging time.
2郾 3摇 老化因子与土壤性质的相关关系
本研究将老化因子定义为不同老化时间的
EC10和 EC50相对老化时间为 14 d 的比值.计算得到
不同时间 6 个不同地区老化因子的 AF10值分别为
1. 077 ~ 1. 401 (90 d)、 1. 241 ~ 1. 537 (180 d)、
1. 274 ~ 1. 684(360 d)和 1. 315 ~ 1. 743 (540 d),
AF50值分别为 1. 174 ~ 1. 215(90 d)、1. 292 ~ 1. 351
(180 d)、1. 337 ~ 1. 385 (360 d)和 1. 381 ~ 1. 441
(540 d).为了探求土壤理化性质对老化因子的影
响,通过 SPSS 对它们之间的相关性做了简单分析
(表 5).
摇 摇 从表 5 可知,在长期老化中 pH 值为最重要的
直接影响因素,这与 pH 决定有效态重金属老化过
程是一致的[30] . 从相关系数可以看出,老化因子也
与 CEC和有机碳含量有不同程度的正相关关系,并
且 CEC与有机碳含量对老化因子的影响随着时间
而降低,这暗示着 CEC 和有机碳含量对有效态 Zn
的吸附、表面聚合 /沉淀在短期老化时不容忽视,但
在长期老化过程中微孔扩散成为主要机制[31] .
2郾 4摇 Zn毒性阈值与老化因子的预测模型
将土壤性质参数与 Zn 的毒性阈值以及老化因
子做多元回归分析,建立预测模型. 从表 6 可以看
出,土壤 pH值、有机碳含量和阳离子交换量 3 个因
子可以分别解释经过 14 d老化的 Zn 毒性阈值预测
模型 96%和 92%的变异. 另外,pH、有机碳含量、
CEC也可以很好地预测540 d的老化因子,分别解
表 5摇 老化因子(AF)与土壤性质的 Pearson相关系数
Table 5摇 Pearson correlation coefficients between aging factors (AF) and main soil properties
土壤性质
Soil property
AF10
90 d 180 d 360 d 540 d
AF50
90 d 180 d 360 d 540 d
pH 0. 32 0. 76* 0. 84* 0. 94** 0. 44 0. 51 0. 71 0. 91**
阳离子交换量 CEC 0. 69 0. 54 0. 41 0. 38 0. 86* 0. 74* 0. 67 0. 46
有机碳含量 Organic C content 0. 60 0. 55 0. 46 0. 33 0. 73 0. 71 0. 64 0. 38
0302 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 24 卷
表 6摇 基于土壤主控因子与小白菜生长 Zn毒性阈值及老化
因子的多元回归分析
Table 6摇 Multiple regression analysis for Zn toxicity thresh鄄
olds for bok choy growth and aging factor (n=6)
时间
Time (d)
回归方程
Regression equation
R2 P
14 EC50=134pH+13CEC+204Org鄄C-698 0. 96 <0郾 05
EC10=57pH+11CEC+66Org鄄C-367 0. 92 <0郾 05
540 AF50= 0. 017pH+0. 0006CEC+0. 003Org鄄C +
1. 2825
0. 98 <0郾 05
AF10=0. 13pH+0. 003CEC+0. 03Org鄄C+
0. 583
0. 98 <0郾 05
Org鄄C:有机碳含量 Organic C content.
图 3摇 Zn对小白菜生长毒性阈值的验证
Fig. 3摇 Validation of the toxicity thresholds of Zn to bok choy
growth.
实线代表 1 颐 1 的直线和 2 倍的预测区间,虚线代表 3 倍的预测区间
The solid lines indicated a perfect match between predicted and measured
values and a 2鄄fold prediction interval, the dash lines indicated a 3鄄fold
prediction interval.
释了 98. 1%和 97. 9%的变异性. 从图 3 可以看出,
预测值与实测值有较好的相关性,除了祁阳的 EC10
的预测值较高外,其余均位于两倍预测范围内.这可
能是因为 pH较低时,有效态 Zn 的比例高以及较弱
的表面沉淀 /络合作用[24],使得老化基本靠扩散作
用进行,从而使老化过程变得迟缓[31] .
3摇 结摇 摇 论
老化过程对土壤中外源 Zn 的有效态 (0. 01
mol·L-1 CaCl2提取态)含量变化有显著影响,总体
表现为有效态 Zn 在较短的时期( <90 d)内快速下
降,随后变化趋势减缓,到 540 d时基本达到平衡.
随着老化时间的增加,土壤中 Zn对小白菜生长
毒性阈值 EC10和 EC50显著提高(P<0. 05),表明土
壤中外源 Zn的毒性显著降低,不同毒性阈值的老化
因子 AF10和 AF50的范围分别在 1. 077 ~ 1. 743 和
1郾 174 ~ 1. 441.
不同老化时间下外源有效态 Zn的平衡浓度 C肄
与土壤 pH、CEC、有机碳含量呈显著的负相关关系,
其中占主导的是 pH,其次是 CEC,两者解释了
83郾 5% ~96. 6%的变异,表明 pH 是决定 Zn 老化速
率最重要的因素,高 pH 土壤达到平衡所需的时间
更短.
基于土壤老化因子与主控因子建立的土壤 Zn
毒性阈值预测模型,所得预测值与实测值之间有较
好的相关性,这一结果可为不同土壤中外源性 Zn毒
性阈值的归一化处理及生态风险基准值的制定提供
理论依据.
参考文献
[1]摇 Smolders E, Oorts K, Van Sprang P, et al. Toxicity of
trace metals in soil as affected by soil type and aging af鄄
ter contamination: Using calibrated bioavailability mod鄄
els to set ecological soil standards. Environmental Toxi鄄
cology and Chemistry, 2009, 28: 1633-1642
[2]摇 Wang X鄄Q (王小庆), Ma Y鄄B (马义兵), Huang Z鄄B
(黄占斌). Influence factors and prediction model for
nickel ecological threshold. Transactions of the Chinese
Society of Agricultural Engineering (农业工程学报),
2012, 28(5): 220-225 (in Chinese)
[3]摇 Lin L (林摇 蕾), Chen S鄄B (陈世宝). Transformation
and influence factors of speciation of zinc in soils and its
effect on zinc bioavailability: A review. Journal of Agro鄄
Environment Science (农业环境科学学报), 2012, 51
(2): 221-229 (in Chinese)
[4]摇 Warne MS, Heemsbergen DA, Stevens D, et al. Model鄄
ing the toxicity of copper and zinc salts to wheat in 14
soils. Environmental Toxicology and Chemistry, 2008,
27: 786-792
[5]摇 Broos K, Warne MSJ, Heemsbergen DA, et al. Soil
factors controlling the toxicity of copper and zinc to mi鄄
crobial processes in Australian soils. Environmental Tox鄄
icity and Chemistry, 2007, 26: 583-590
[6]摇 Warne MSJ, Heemsbergen D, McLaughlin M, et al.
Models for the field鄄based toxicity of copper and zinc
salts to wheat in 11 Australian soils and comparison to
laboratory鄄based models. Environmental Pollution,
2008, 156: 707-714
[7]摇 Smolders E, Buekers J, Oliver I, et al. Soil properties
affecting toxicity of zinc to soil microbial properties in la鄄
boratory鄄spiked and field鄄contaminated soils. Environ鄄
mental Toxicology and Chemistry, 2004, 23: 2633-2640
[8]摇 Lock K, Janssen CR. Ecotoxicity of zinc in spiked arti鄄
ficial soils versus contaminated field soils. Environmen鄄
tal Science and Technology, 2001, 35: 4925-4300
[9]摇 Donner E, Broos K, Heemsbergen DA, et al. Biological
and chemical assessments of zinc ageing in field soils.
Environmental Pollution, 2010, 158: 339-345
[10]摇 Smith CE, Van Gestel CAM. Effects of soil type, pre鄄
percolation and ageing on bioaccumulation and toxicity of
zinc for the springtail Folsomia candida. Environmental
13027 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 林摇 蕾等: 不同老化时间对土壤中外源 Zn的形态转化及生态毒性阈值(ECx)的影响摇 摇
Toxicity and Chemistry, 1998, 17: 1132-1141
[11]摇 Rayment GE, Higginson FR. Ion鄄exchange properties / /
Rayment GE, Higginson FR, eds. Australian Laboratory
Handbook of Soil and Water Chemical Methods. Mel鄄
bourne, VIC, Australia: Inkata Press, 1992: 137-197
[12]摇 Sherrod LA, Dunn G, Peterson GA, et al. Inorganic
carbon analysis by modified pressure: Calcimeter meth鄄
od. Soil Science Society of America Journal, 2002, 66:
299-305
[13]摇 Pleysier JL, Juo ASR. A single鄄extraction method using
silver鄄thiourea for measuring exchangeable cations and
effective CEC in soils with variable charges. Soil Sci鄄
ence, 1980, 129: 205-211
[14]摇 Bowman GM, Hutka J. Particle size analysis / / McK鄄
enzie N, Coughlan K, Cresswell H, eds. Soil Physical
Measurement and Interpretation for Land Evaluation.
Victoria: CSIRO Publishing, 2002: 224-239
[15]摇 Deryse F, Broos K, Smolders E, et al. Soil solution
concentration of Cd and Zn can be predicted with CaCl2
soil extract. European Journal of Soil Science, 2003,
54: 149-158
[16] 摇 Zhang M鄄K (章明奎), Fang L鄄P (方利平), Zhou C
(周 摇 翠). Evaluation of heavy metals bioavailability
and mobility in polluted soils: A comparison of four
methods. Chinese Journal of Applied Ecology (应用生态
学报), 2006, 17(8): 1501-1504 (in Chinese)
[17]摇 Wu M (吴摇 曼), Liu J鄄L (刘军领), Xu M鄄G (徐明
岗), et al. Effects of organic matter on natural鄄remedia鄄
tion process of typical copper鄄zinc polluted soils. Trans鄄
actions of the Chinese Society of Agricultural Engineering
(农业工程学报), 2011, 27(suppl. 2): 211-217 ( in
Chinese)
[18]摇 Haanstra L, Doelman P, Oude Voshaar JHO. The use
of sigmoidal dose response curves in soil ecotoxicological
research. Plant and Soil, 1985, 84: 643-651
[19]摇 Doelman P, Haanstra L. Short鄄 and long鄄term effects of
heavy metals on phosphates activity in soils: An ecologi鄄
cal dose response model approach. Biology and Fertility
of Soils, 1989, 8: 235-241
[20]摇 Schabenberger O, Tharp BE, Kells JJ, et al. Statistical
tests for hormesis and effective dosages in herbicide dose
response. Agronomy Journal, 1999, 91: 713-721
[21]摇 Ma YB, Uren NC. Effect of aging on the availability of
zinc added to a calcareous clay soil. Nutrient Cycling in
Agroecosystems, 2006, 76: 11-18
[22]摇 Xu M鄄G (徐明岗), Wang B鄄Q (王宝奇), Zhou S鄄W
(周世伟), et al. Aging characteristics of copper and
zinc added to typical soils of China. Environmental Sci鄄
ence (环境科学), 2008, 29 (11): 3212 - 3218 ( in
Chinese)
[23]摇 Xu M鄄G (徐明岗), Li Q (张 摇 青), Li J鄄M (李菊
梅). Natural attenuation of zinc in soil. Ecology and
Environment (生态环境), 2004, 13(2): 268-270 (in
Chinese)
[24]摇 Hao H鄄Z (郝汉舟), Jin M鄄G (靳孟贵), Li R鄄M (李
瑞敏), et al. Fractionations and bioavailability of Cu,
Cd and Zn in cultivated land. Ecology and Environmen鄄
tal Sciences (生态环境学报), 2010, 19(1): 92-96
(in Chinese)
[25]摇 Lombnaes P, Chang AC, Singh BR. Organic ligand,
competing cation and pH effects on dissolution of zinc in
soils. Pedosphere, 2008, 18: 92-101
[26]摇 Lock K, Janssen CR. Influence of aging on metal avail鄄
ability in soils. Reviews of Environmental Contamination
and Toxicology, 2003, 178: 1-21
[27]摇 Guo X鄄Y (郭雪雁), Ma Y鄄B (马义兵), Li B (李摇
波). Advances in the effects, mechanisms and modeling
of hormesis in terrestrial ecosystems. Acta Ecologica Sin鄄
ica (生态学报), 2009, 29(8): 4408-4419 ( in Chi鄄
nese)
[28]摇 Wang D鄄H (王德汉), Lin H鄄D (林辉东), Peng J鄄J
(彭俊杰), et al. Biological availability of zinc lignosul鄄
fonate on calcareous soil of north Guangdong Province.
Chinese Journal of Applied Ecology (应用生态学报),
2004, 15(7): 1236-1240 (in Chinese)
[29]摇 Donner E, Broos K, Heemsbergen D, et al. Biological
and chemical assessments of zinc ageing in field soils.
Environmental Pollution, 2010, 158: 339-345
[30]摇 Lock K, Janssen CR. Influence of ageing on zinc bio鄄
availability in soils. Environmental Pollution, 2003,
126: 371-374
[31]摇 McLaughlin MJ. Ageing of metals in soils changes bio鄄
availability. Fact Sheet on Environment Risk Assessment,
2001, 4: 1-6
作者简介摇 林摇 蕾,女,1988 年生,硕士研究生.主要从事重
金属污染与防治研究. E鄄mail: linlei8822@ 163. com
责任编辑摇 肖摇 红
2302 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 24 卷